State- and Time-Resolved Investigations of Energy Transfer Mechanisms in Femtosecond-Laser induced Associative Desorption

Abstract

This thesis investigates the reaction mechanisms of femtosecond-laser induced associative desorption from metal surfaces. The energy transfer between a metal substrate and an adsorbate occurs on an femtosecond (fs) timescale, mediated by coupling to the phonons and the electrons. The potential energy surfaces quantifying the forces between the atoms involved in a reaction are usually derived under the assumption that the electrons follow instantaneously the nuclear motion of the atoms. This is named the adiabatic or Born- Oppenheimer approximation. Thereby, non-adiabatic coupling effects between nuclear motions and electronic degrees of freedom are neglected. The applicability of the Born-Oppenheimer approximation to reactions on metal surfaces is a topic of intense debate, due to the possibility of low-energetic electron-hole pair excitations in the metal substrate. The importance of non- adiabatic, i.e. electronic, contributions are studied with fs-laser pulses exploiting the strong non-equilibrium between electrons and phonons directly after excitation.

In this thesis, the fs-laser induced reactions Hads+Hads \--> H2, gas and Cads+Oads \--> COgas on Ru(001) are examined. The analysis of the experimental data is based on the two-temperature model, describing the temporal evolution of the electron and phonon temperatures after excitation by fs-laser pulses, and frictional coupling between adsorbate and substrate.

For the purely electron mediated ultrafast hydrogen recombination the energy transfer to different degrees of freedom of the desorbing molecule has been examined by performing resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI) and time-of-flight (TOF) measurements. Unequal energy partitioning is found with a ratio of 2.7:1.3:1 for translational, vibrational and rotational energies expressed in terms of the corresponding temperatures. Ab initio molecular dynamic calculations considering electronic coupling performed by Luntz et al.[1] reveal that the energy partitioning is due to the topology of the adiabatic potential energy surface and not due to anisotropic electronic coupling.

The associative desorption of CO is found to be driven by both substrate electrons and phonons which results in an ultrafast reaction mechanism although the width of the measured two-pulse correlation is ~20 ps, which is usually interpreted as evidence for purely phonon mediated reactions. The determined electronic coupling strength is comparable with theoretical predictions for related systems and one order of magnitude larger than for H2/Ru(001). Excitation with 400 nm instead of 800 nm light enhances the reaction rate, an effect which is due to the shorter optical penetration depth for 400 nm light causing higher surface temperatures. The translational energy of the desorbing CO is found to be lower than expected for desorption under equilibrium conditions which might be due non-adiabatic damping or unequal energy partitioning.

In summary, it is found that non-adiabatic electronic coupling is dominating the activation of both investigated recombination processes. The energy partitioning in the associative desorption of hydrogen is governed by the topology of the adiabatic ground state.

Ref.: [1] Luntz et al., J. Chem. Phys. 124, (2006) 244702

Die vorliegende Arbeit untersucht die Reaktionsmechanismen der Femtosekunden (fs)-laser-induzierten assoziativen Desorption von Metalloberflächen. Der Energietransfer zwischen Metallsubstrat und Adsorbat findet, vermittelt durch Kopplung an die Elektronen und Phononen des Substrats, auf einer Femtosekunden-Zeitskala statt. Die Kräfte zwischen den an der Reaktion beteiligten Atomen werden durch Energie-Potentialflächen bestimmt, die üblicherweise unter Verwendung der Born-Oppenheimer Näherung berechnet werden. Diese, auch adiabatisch genannte, Näherung nimmt an, dass die Elektronen der Kernbewegung der Atome instantan folgen. Dabei wird nicht-adiabatische Kopplung zwischen Kernbewegung und elektronischen Freiheitsgraden des Systems vernachlässigt. Die Eignung der Born-Oppenheimer Näherung zur Beschreibung von Reaktionen auf Metalloberflächen ist Gegenstand einer aktuellen Kontroverse, da in Metallen niederenergetische Elektron-Loch-Paare angeregt werden können. Die Bedeutung von nicht-adiabatischen, d.h. elektronischen, Beiträgen kann durch die Anregung mit fs-Laserpulsen untersucht werden, da diese ein starkes Nichtgleichgewicht zwischen Elektronen und Phononen im Metallsubstrat erzeugen.

Gegenstand dieser Arbeit sind die fs-laserinduzierten Reaktionen Hads+Hads\-->H2, gas und Cads +Oads\-->COgas auf einer Ru(001)-Oberfläche. Die Auswertung der experimentellen Daten basiert auf dem Zwei-Temperatur-Modell, das die zeitliche Entwicklung der Elektronen- und Phonontemperatur nach Laseranregung des Substrats beschreibt, und einem Reibungs-modell, das die Adsorbat-Substrat-Kopplung formuliert.

Bezüglich der rein elektronisch vermittelten ultraschnellen Rekombination von Wasserstoff wurde der Energieeintrag in die verschiedenen Freiheitsgrade der desorbierenden Moleküle mittels resonant erhöhter Multi-Photonen-Ionisation (REMPI) und Flugzeitmessungen untersucht. Die gefundene ungleiche Energieaufteilung weist ein Verhältnis von 2.7:1.3:1 zwischen den die Translations-, Vibrations- und Rotationsenergie charakterisierenden Temperaturen auf. Von Luntz et al. [1] durchgeführte ab initio Molekulardynamik-Rechnungen mit Berücksichtigung elektronischer Kopplung zeigen, dass der ungleiche Energieeintrag in der Topologie der adiabatischen Energiepotentialfläche begründet ist und nicht in anisotroper elektronischer Kopplung.

Für die assoziative Desorption von CO erweist sich eine Kopplung an die Elektronen und Phononen des Substrats verantwortlich, obwohl die gemessene Breite der Zwei-Puls-Korrelation ungefähr 20 ps beträgt, was üblicherweise als Beleg für eine rein phononisch vermittelte Reaktion gedeutet wird. Die nicht- adiabatische Kopplung, verantwortlich für den ultraschnellen Ablauf der Reaktion, ist von vergleichbarer Stärke wie theoretische Vorhersagen für verwandte physikalische Systeme und eine Größenordnung stärker als für das System H2/Ru(001). Anregung mit 400nm anstelle von 800nm Laserlicht führt zu einer Steigerung der Desorptionsrate und erklärt sich aus der geringeren optischen Eindringtiefe im Ru(001) Substrat für 400nm, was zu höheren Oberflächentemperaturen führt. Die Translationsenergie der desorbierenden CO Moleküle ist niedriger als unter Gleichgewichtsbedingungen zu erwarten und wird hinsichtlich nicht-adiabatischer Dämpfung und ungleicher Energieaufteilung diskutiert.

Zusammenfassend wird gezeigt, dass nicht-adiabatische, elektronische Kopplung die Aktivierung der untersuchten assoziativen Desorptionsprozesse dominiert. Die Energieaufteilung in der rekombinativen Desorption von Wasserstoff hingegen ist durch die Topologie der adiabatischen Grundzustands- Energiepotentialfläche geprägt.

Ref.: [1] Luntz et al., J. Chem. Phys. 124, (2006) 244702