Description and modification of electron beam induced deposits for plasmonics

Abstract

Electron beam induced deposition (EBID) is a 3D printing technique with a resolution in the nanometer range. With its capability of structured deposition, the optical properties of materials can be tailored. A variety of precursor for EBID has been characterized by their chemical and electrical properties. However, EBID has been used only in few cases as a abrication tool for nanooptics or plasmonics. The main drawback is the high carbon content in most EBID deposits from metal-organic precursors. This thesis aims at contributing to the development of new precursors, optical understanding of as-deposited EBID materials and investigation of additional steps that can improve the optical performance of plasmonic structures fabricated by EBID. The optical investigation of the permittivity of deposits from a commonly used platinum and a novel copper containing precursor shows that the EBID material is dielectric and can be approximated by a Maxwell-Garnet mixing model. The EBID-copper shows a promisingly high copper content of around 24 at.%. However the optical characterization of the material shows that despite the high metal content, the permittivity of the material is mainly determined by the carbon matrix and its chemical configuration. To increase the optical performance of plasmonic EBID nanostructures a closed metal shell has to be achieved. This is attempted by two different methods; post-coating of the deposited nanostructure with a pure metal or purification of the nanostructure itself. For single EBID-gold helices e-beam evaporation is investigated as post- coating method. Comparison of darkfield scattering and polarization dependent transmission, of a helix coated with 20 nm gold with simulations show that the core-shell helix acts like a solid gold one. This is due to the limited penetration depth of visible light into gold. A three pitch gold helix exhibits a dissymmetry factor of 0.03 around 600 nm. In this thesis for the first time, atomic layer deposition (ALD) has been investigated for coating of 3D EBID nanostructures. In contrast to metal evaporation ALD allows conformal coating of complex geometries. For EBID-platinum deposits a platinum ALD process has been developed. Electrical and optical measurements prove that the ALD-platinum is pure metallic. The combination of EBID-platinum covered by ALD-platinum allows optical investigation of a single platinum helix, plasmonically behaving like pure metal. Such a platinum helix shows a maximum dissymmetry factor of 0.06 around 700 nm. Additionally in this thesis EBID nanostructures themselves are purification to increase the metal content. By post oxygen plasma purification the carbon content in the outer shell of EBID- gold deposits can strongly be reduced. Electrical measurement as well as optical measurements in comparison to simulations point at an almost pure outer gold shell, comparable to EBID nanostructures coated by pure gold. While EBID nanostructures shrink during plasma purification their 3D geometric shape can be maintained.

Elektronenstrahl induzierte Abscheidung (EBID) ist eine 3D Drucktechnik mit Auflösung im Nanometerbereich. Die Möglichkeit Material strukturiert abzuscheiden, erlaubt die optischen Eigenschaften nach Bedarf anzupassen. Eine Vielzahl von Ausgangsstoffen für EBID wurden hinsichtlich ihrer chemischen und elektrischen Eigenschaften untersucht. Jedoch wurde EBID nur selten als Herstellungsmethode für Nanooptik oder Plasmonik eingesetzt. Der Hauptgrund ist der hohe Kohlenstoffgehalt in EBID-Strukturen aus metal-organischen Ausgangsstoffen. Diese Arbeit trägt zur Entwicklung neuer Ausgangsstoffe, dem Verständnis der optischen Eigenschaften un-modifizierter EBID-Abscheidungen, sowie der Untersuchung zus¨ätzlicher Prozesschritte zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von plasmonischen EBID-Abscheidungen bei. Optische Untersuchungen der Permittivität an einem häufig verwendeten Platin sowie an einen neuartigen Kupfer Ausgangsstoff zeigen ein dielektrisches Verhalten der EBID-Abscheidungen und können durch ein Maxwell-Garnett Model angenähert werden. Das EBID-Kupfer weißt einen vielversprechend hohen Kupferanteil von 24 at.% auf. Jedoch zeigen die optische Untersuchungen, dass trotz des hohen Kupfergehalts die Permittivität des Materials hauptsächlich durch den Kohlenstoff und dessen chemische Konfiguration bestimmt wird. Das optische Verhalten von EBID-Nanostrukturen kann durch eine geschlossene Metallschicht verbessert werden. Hierfür werden zwei Ansätze verfolgt; Aufbringen einer zusätzlichen puren Metalschicht und Aufreinigung der EBID-Abscheidungen. Der Vergleich von Dunkelfeldstreuung und polarisationsabhängiger Transmission mit Simulationen an einer EBID-Helix zeigt, dass eine 20 nm dicke Goldhülle, abgeschieden mit Elektonenstrahl-Verdampfung, zum selben Verhalten führt wie eine reine Goldhelix. Der Grund hierfür ist die geringe Eindringtiefe des Lichtes in das Gold. Eine Helix mit drei Windungen zeigt einen asymmetrischen Transmissionsfaktor von 0.03 bei 600 nm. Zum ersten Mal wird die Atomlagenabscheidung (ALD) zur Beschichtung von 3D EBID-Strukturen untersucht. Im Gegensatz zur Verdampfung erlaubt ALD konforme Beschichtung von komplexen Strukturen. ALD-Platin zeigt in elektrischen und optischen Messungen ein rein metallisches Verhalten. Die Kombination aus EBID-Platin beschichtet mit ALD- Platin erlaubt die Untersuchung einer einzelner Platinhelix, welche sich wie eine Helix aus reinem Platin verhält. Solch eine Helix zeigt einen asymmetrischen Transmissionsfaktor von 0.06 bei 700 nm. Zusätzlich wird in dieser Arbeit die Aufreinigung von EBID Abscheidungen untersucht, um deren Metallgehalt zu erhöhen. Durch Sauerstoffplasma Aufreinigung wird der Kohlenstoffgehalt in der äußeren Schicht von goldhaltigen EBID-Abscheidungen deutlich reduziert. Elektrische und optische Messungen, sowie der Vergleich mit Simulationen, deuten auf eine fast pure Goldschicht hin, vergleichbar mit den beschichteten Goldhelices. Obwohl die EBID-Strukturen sich während des Plasmaprozesses verkleinern, behalten sie ihre 3D Form bei.