Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Using Cationic Cp*-Iridium Complexes Bearing Unsymmetrically Substituted Bipyridine Ligands

Abstract

Due to environmental considerations and the limitation of fossil based energy resources, carbon diox- ide reduction into liquid fuels and energy storage materials, such as formic acid, is one of the most important topics of recent research. Ir complexes play a significant role in both the hydrogenation and electrocatalytic conversion of CO2 . This thesis describes the synthesis of new Ir complexes and their elecrocatalytic activity in CO2 reduction. Unsymmetrically substituted bipyridine ligands were prepared by Pd catalyzed C−H bond arylation of pyridine N -oxides using halopyridines. This method was extended towards the formation of asymmetrically substituted terpyridines. The substituents on both the pyridine N -oxide and halopyridine rings played a crucial role in the yields of the formed products. The presence of the electron withdrawing ethoxycarbonyl group in the 4 position on the pyridine N -oxide ring was essential to drive the reaction to moderate to good yields. As for the arylating reagents, using 2-bromopyridine and 2-bromo-4-tert- butylpyridine resulted in the best yields. The bi- and terpyridine N -oxides were reduced to the corresponding bi- and terpyridines in excellent yields. [Cp*Ir(bpy)Cl] + -type complexes were subsequently prepared, bearing symmetrically and unsymmet- rically substituted, as well as unsubstituted bpy ligands. The complexes were characterized by standard methods and their electronic properties were investigated by cyclic voltammetry. The expected trend was observed in the potentials of the Ir centered reduction event of the complexes: electron donating substituents shifted the reduction potentials to more negative values, whereas complexes bearing electron withdrawing CO2 Et group were reduced at more positive potentials. In CO2 saturated MeCN/H2O 9:1, v/v mixture all complexes displayed a catalytic current wave between −1.80 and −2.05 V vs Fc/Fc + . To further test the catalytic behavior of the complexes, controlled potential electrolysis experiments were carried out in a self-made two compartment cell. First, the electrolysis conditions were examined using [Cp*Ir(bpy)Cl]Cl complex bearing unsubstituted 2,2' -bipyridine. At −1.80 V vs Ag wire, formation of formate and formic acid were observed after electrolysis for 3 h in MeCN/H 2 O 95:5, v/v and MeCN/MeOH 1:1, v/v solvent mixtures. Occasionally, another product, possibly formaldehyde was also obeserved, however its formation was not reproducible. After optimization of the conditions, the catalysts were tested to determine turnover frequencies with respect to HCO2H formation. Although a straightforward trend between electronic properties of the catalyst and their activity in the CO2 reduction could not be observed, an influence of the ligand substituents on the activities was clear. All new complexes showed higher activities than the [Cp*Ir(bpy)Cl]Cl complex bearing unsubstituted 2,2' -bipyridine ligand.

Durch zunehmende Umweltbedenken und die Begrenzung fossiler Ressourcen hat die Reduktion von CO2 zu flüssigen Treibstoffen als Energieträger, wie zum Beispiel Ameisensäure, in der heutigen Forschung an großer Bedeutung gewonnen. Hierbei spielen Iridium-Komplexe eine wichtige Rolle in der Hydrierung sowie der elektrokatalytischen Umwandlung von CO2 . Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese von neuen Iridium-Komplexen und ihre elektrokatalytische Aktivität zur CO2 -Reduktion. Die Herstellung unsymmetrischer substituierter Bipyridin-Liganden erfolgte durch Palladium- katalysierte Arylierung der Kohlenwasserstoffbindungen in den Pyridin-N -oxiden durch Halopyridine. Diese Methode wurde auch zur Herstellung unsymmetrischer substituierter Terpyridine genutzt. Die Substituenten des N -oxid- und Halopyridinrings spielen dabei eine essentielle Rolle für die Aus- beuten der gebildeten Produkte. Die Anwesenheit der elektronenziehenden Ethoxycarbonylgruppe in der 4-Position am Pyridin-N -oxid war eine Grundvoraussetzung für gute Ausbeuten. Wie für Arylierungsreagenzien war die Ausbeute unter Verwendung von 2-Brompyridin und 2-Brom-4-tert- butylpyridin am höchsten. Die Bi- und Terpyridin-N -oxide wurden in sehr hohen Ausbeuten zu ihren korrespondierenden Bi- und Terpyridinen reduziert. [Cp*Ir(bpy)Cl] + -Komplexe wurden mit symmetrischen und unsymmetrischen Substituenten sowie mit nicht-substituierten bpy-Liganden hergestellt. Alle Komplexe wurden mit Standardmethoden charakterisiert sowie mit cyclischer Voltammetrie bezüglich ihrer Redoxpotentiale untersucht. Bei den Redoxpotentialen der Iridium- zentrierten Reduktionen wurde ein erwarteter Trend beobachtet: Elektronenschiebende Substituenten veränderten das Reduktionspotential zu negativeren Werten, während Komplexe mit elektronenziehenden CO2 Et-Gruppen bei positiveren Potentialen reduziert wurden. In CO2 -gesättigten MECN/H2O 9:1, v/v zeigten alle Komplexe einen katalytischen Strom zwischen −1,80 und 2,05 V vs Fc/Fc + . Um das katalytische Verhalten der Komplexe besser charakterisieren zu können, wurden poten- tialkontrollierte Elektrolyseexperimente durchgeführt, in einer dafür eigens entwickelten zweiteiligen Zelle. Die Elektrolysebedingungen wurden unter Verwendung des [Cp*Ir(bpy)Cl] + -Komplexes mit nicht-substituiertem 2,2-Bipyridin untersucht. Bei −1,80 V versus Silberdraht, wurde nach 3 Stun- den Elektrolyse in MeCN/H2O 95:5, v/v die Bildung von Formiat und Ameisensäure beobachtet. In einigen Fällen wurde die Bildung eines weiteren Produktes beobachtet, möglicherweise Formaldehyd. Jedoch war die Bildung dieses Produktes nicht reproduzierbar. Nach der Optimierung der Reaktionsbedingungen wurden alle Katalysatoren bezüglich ihrer Wech- selzahl für Ameisensäure untersucht. Obwohl kein klarer Trend zwischen elektronischen Eigen- schaften der Katalysatoren und ihrer CO2 -Reduktionsaktivität beobachtet werden konnte, ist der Einfluss der verschiedenen Substituenten auf die Aktivität eindeutig. Alle hier neu synthetisierten Komplexe zeigten höhere Aktivitäten als der [Cp*Ir(bpy)Cl] + -Komplex mit nicht-substituiertem 2,2- Bipyridin.