dc.contributor.author
Sypaseuth, Fanni Daruny
dc.date.accessioned
2018-06-07T14:36:34Z
dc.date.available
2015-03-20T09:47:31.408Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/139
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-4343
dc.description.abstract
Due to environmental considerations and the limitation of fossil based energy
resources, carbon diox- ide reduction into liquid fuels and energy storage
materials, such as formic acid, is one of the most important topics of recent
research. Ir complexes play a significant role in both the hydrogenation and
electrocatalytic conversion of CO2 . This thesis describes the synthesis of
new Ir complexes and their elecrocatalytic activity in CO2 reduction.
Unsymmetrically substituted bipyridine ligands were prepared by Pd catalyzed
C−H bond arylation of pyridine N -oxides using halopyridines. This method was
extended towards the formation of asymmetrically substituted terpyridines. The
substituents on both the pyridine N -oxide and halopyridine rings played a
crucial role in the yields of the formed products. The presence of the
electron withdrawing ethoxycarbonyl group in the 4 position on the pyridine N
-oxide ring was essential to drive the reaction to moderate to good yields. As
for the arylating reagents, using 2-bromopyridine and 2-bromo-4-tert-
butylpyridine resulted in the best yields. The bi- and terpyridine N -oxides
were reduced to the corresponding bi- and terpyridines in excellent yields.
[Cp*Ir(bpy)Cl] + -type complexes were subsequently prepared, bearing
symmetrically and unsymmet- rically substituted, as well as unsubstituted bpy
ligands. The complexes were characterized by standard methods and their
electronic properties were investigated by cyclic voltammetry. The expected
trend was observed in the potentials of the Ir centered reduction event of the
complexes: electron donating substituents shifted the reduction potentials to
more negative values, whereas complexes bearing electron withdrawing CO2 Et
group were reduced at more positive potentials. In CO2 saturated MeCN/H2O 9:1,
v/v mixture all complexes displayed a catalytic current wave between −1.80 and
−2.05 V vs Fc/Fc + . To further test the catalytic behavior of the complexes,
controlled potential electrolysis experiments were carried out in a self-made
two compartment cell. First, the electrolysis conditions were examined using
[Cp*Ir(bpy)Cl]Cl complex bearing unsubstituted 2,2' -bipyridine. At −1.80 V vs
Ag wire, formation of formate and formic acid were observed after electrolysis
for 3 h in MeCN/H 2 O 95:5, v/v and MeCN/MeOH 1:1, v/v solvent mixtures.
Occasionally, another product, possibly formaldehyde was also obeserved,
however its formation was not reproducible. After optimization of the
conditions, the catalysts were tested to determine turnover frequencies with
respect to HCO2H formation. Although a straightforward trend between
electronic properties of the catalyst and their activity in the CO2 reduction
could not be observed, an influence of the ligand substituents on the
activities was clear. All new complexes showed higher activities than the
[Cp*Ir(bpy)Cl]Cl complex bearing unsubstituted 2,2' -bipyridine ligand.
de
dc.description.abstract
Durch zunehmende Umweltbedenken und die Begrenzung fossiler Ressourcen hat die
Reduktion von CO2 zu flüssigen Treibstoffen als Energieträger, wie zum Beispiel
Ameisensäure, in der heutigen Forschung an großer Bedeutung gewonnen. Hierbei
spielen Iridium-Komplexe eine wichtige Rolle in der Hydrierung sowie der
elektrokatalytischen Umwandlung von CO2 . Die vorliegende Dissertation
beschreibt die Synthese von neuen Iridium-Komplexen und ihre
elektrokatalytische Aktivität zur CO2 -Reduktion. Die Herstellung
unsymmetrischer substituierter Bipyridin-Liganden erfolgte durch Palladium-
katalysierte Arylierung der Kohlenwasserstoffbindungen in den Pyridin-N -oxiden
durch Halopyridine. Diese Methode wurde auch zur Herstellung unsymmetrischer
substituierter Terpyridine genutzt. Die Substituenten des N -oxid- und
Halopyridinrings spielen dabei eine essentielle Rolle für die Aus- beuten der
gebildeten Produkte. Die Anwesenheit der elektronenziehenden
Ethoxycarbonylgruppe in der 4-Position am Pyridin-N -oxid war eine
Grundvoraussetzung für gute Ausbeuten. Wie für Arylierungsreagenzien war die
Ausbeute unter Verwendung von 2-Brompyridin und 2-Brom-4-tert- butylpyridin am
höchsten. Die Bi- und Terpyridin-N -oxide wurden in sehr hohen Ausbeuten zu
ihren korrespondierenden Bi- und Terpyridinen reduziert. [Cp*Ir(bpy)Cl] +
-Komplexe wurden mit symmetrischen und unsymmetrischen Substituenten sowie mit
nicht-substituierten bpy-Liganden hergestellt. Alle Komplexe wurden mit
Standardmethoden charakterisiert sowie mit cyclischer Voltammetrie bezüglich
ihrer Redoxpotentiale untersucht. Bei den Redoxpotentialen der Iridium-
zentrierten Reduktionen wurde ein erwarteter Trend beobachtet:
Elektronenschiebende Substituenten veränderten das Reduktionspotential zu
negativeren Werten, während Komplexe mit elektronenziehenden CO2 Et-Gruppen
bei positiveren Potentialen reduziert wurden. In CO2 -gesättigten MECN/H2O
9:1, v/v zeigten alle Komplexe einen katalytischen Strom zwischen −1,80 und
2,05 V vs Fc/Fc + . Um das katalytische Verhalten der Komplexe besser
charakterisieren zu können, wurden poten- tialkontrollierte
Elektrolyseexperimente durchgeführt, in einer dafür eigens entwickelten
zweiteiligen Zelle. Die Elektrolysebedingungen wurden unter Verwendung des
[Cp*Ir(bpy)Cl] + -Komplexes mit nicht-substituiertem 2,2-Bipyridin untersucht.
Bei −1,80 V versus Silberdraht, wurde nach 3 Stun- den Elektrolyse in MeCN/H2O
95:5, v/v die Bildung von Formiat und Ameisensäure beobachtet. In einigen
Fällen wurde die Bildung eines weiteren Produktes beobachtet, möglicherweise
Formaldehyd. Jedoch war die Bildung dieses Produktes nicht reproduzierbar.
Nach der Optimierung der Reaktionsbedingungen wurden alle Katalysatoren
bezüglich ihrer Wech- selzahl für Ameisensäure untersucht. Obwohl kein klarer
Trend zwischen elektronischen Eigen- schaften der Katalysatoren und ihrer CO2
-Reduktionsaktivität beobachtet werden konnte, ist der Einfluss der
verschiedenen Substituenten auf die Aktivität eindeutig. Alle hier neu
synthetisierten Komplexe zeigten höhere Aktivitäten als der [Cp*Ir(bpy)Cl] +
-Komplex mit nicht-substituiertem 2,2- Bipyridin.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
carbon dioxide
dc.subject
electrocatalysis
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
dc.title
Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Using Cationic Cp*-Iridium Complexes
Bearing Unsymmetrically Substituted Bipyridine Ligands
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Christoph C. Tzschucke
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Christian Mueller
dc.date.accepted
2015-02-02
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000098708-4
dc.title.translated
Elektrokatalytische Kohlenstoffdioxid-Reduktion unter der Verwendung von
kationischen Cp*-Iridium-Komplexen mit unsymmetrisch substituierten Bipyridin-
Liganden
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000098708
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000016596
dcterms.accessRights.dnb
free
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open access