Heterodimere aus anionischen und kationischen Porphyrinen mit variablem Abstand

Abstract

Es wurden Porphyrine mit unterschiedlichen Alkylketten und endständiger Tetraalkylammoniumgruppe in vier β-pyrrolischen bzw. meso-Positionen synthetisiert. Bei der Synthese des β-pyrrolisch substituierten Porphyrins wurde von einem BOC-geschützten Aminoalkohol ausgegangen. Die Ausbeute der Oxidation des Alkohols 1 zum Aldehyd 2 mit Pyridiumchlorochromat betrug 73 % und war damit höher als bei der Swern-Oxidation. Die Ausbeute der darauffolgenden Eliminierung wurde durch Verwendung von Tosylchlorid im Vergleich zu Essigsäureanhydrid um 25 % gesteigert. Es gelang dann die gewählte Butoxycarbonylschutzgruppe quantitativ mit Trifluoressigsäure abzuspalten. Die Ausbeute der Synthese war insgesamt nicht zufriedenstellend. Aufgrund der Alkylkette wurde bei den Zwischenprodukten in den meisten Fällen ein Öl erhalten, daß sich nicht kristallisieren ließ. Es mußte jedes Mal eine säulenchromatographische Trennung durchgeführt werden, die eine Reduzierung der Ausbeute zu Folge hatte. Es wurde dann ein β-Tetraphenolporphyrin 11 synthetisiert. Die Überführung zum tetraalkyliertem β-Tetraphenolporphyrin wurde aufgrund mangelnder Einheitlichkeit des Produkts nicht weiter verfolgt. Eine Trennung der unterschiedlich oft alkylierten Porphyrine konnte verworfen werden, nachdem vollständig meso-substituierte Porphyrine durch einfache Substitution der Tetrabromide mit Trimethylamingas in einer Dimethylformamidlösung gelang. Eine wäßrige Trimethylaminlösung ergab kein entsprechendes Ergebnis. Dadurch können die gewünschten Porphyrine auch im Grammmaßstab hergestellt werden. Mit diesen tetra- bzw. oktakationischen Porphyrinen wurden in Lösung mit anionischen Porphyrinen Heterodimere gebildet. Diese Heterodimere hatten die höchste Bindungskonstante in Wasser mit 108 M-1. Dabei handelt es ausschließlich um short-distance-Heterodimere. Hier ist der hydrohobe Effekt der entscheidene Faktor für eine erfolgreiche Dimerisierung. Im Wasser-Methanol-Gemisch konnte eine teilweise Dissoziation nicht ausgeschlossen werden. Das anionische Oktacarbonsäureporphyrin wurde auf eine Goldelektrode mit glatter Oberfläche aufgetragen und mit einer Monolayer aus einem Bolaamphiphil umgeben. Mittels einer Laserapparatur wurden Fluoreszenzmessungen durchgeführt. Bei Zusatz von Kupferporphyrinen mit langen Alkylammoniumsubstituenten wurde eine starke Fluoreszenzlöschung beobachtet. Es wurde angenommen, daß bei Bildung von entsprechenden long-distance- Heterodimeren keine Fluoreszenzlöschung auftritt. Dieses Ziel konnte nicht erreicht werde. Die beobachtete Fluoreszenzlöschung ist auf die Bildung von short-distance-Heterodimeren, aufgrund des Vorliegens unzureichender Membranporen ( Domänenbildung der anionischen Porphyrine, Rauheit der Goldoberfläche, unzureichende Bedeckung der Oberfläche durch das Bolaamphiphil ) zurückzuführen.

Porphyrins with alkyl chains and terminal tetraalkylammonium groups in β-pyrrolic resp. meso-positions were synthesized. The synthesis of the β-pyrrolic substituted porphyrin started with a BOC protected amino alcohol. The yield of the oxidation of alcohol 1 to the aldehyde 2 with pyridiniumchlorochromate was 73 % and was higher then with the Swern oxidation. The yield of the following elimination was improved 25 % by using tosylchloride instead of acetic anhydride. It was possible to remove the BOC group quantitative by steering the porphyrin in trifluoracetic acid. The yield of the whole synthesis was not sufficient. Nearly all products of the synthesis were oils because of the alkyl chains. It was not possible to cristalize them. Every time it was necessary to purify the products by chromatographic methods with silica gel. The consequence was a decreasing yield. The next step was a synthesis of a β-tetraphenolporphyrin 11. The reaction to form a tetraalkylsubstituted porphyrin was not successful because of the disadvantage of getting porphyrins with one, two, three or four alkyl chains. As it was possible to synthesize meso-substituted porphyrins with four chains and tetraalkylammonium group the other way was stoped. It was possible to get these porphyrins by an easy substitution of the tetrabromides with trimethylaminegas in a dimethylformamide solution. With aqueos solution of trimethylamine was not possible. So there is possibility to form such required porphyrins in a gram scale. These tetra- and octacationic porphyrins were then applied to form short-distance-heterodimers with anionic porphyrins in solution. The highest binding constants were found in water, where the hydrophobic effect helps. In water-methanol partial dissociation could not be avoided. The anionic porphyrin octacarboxy porphyrin was bound to a gold electrode with a smooth surface and surrounded by a rigid monolayer. Laser spectroscopy at low angle was used to measure fluorescence changes upon addition of the copper porphyrinates with long-chain ammonium substituents. Long-distance-heterodimers and no fluorescence quenching were anticipated, but could not be realized. Massive fluorescence quenching was observed, which should be caused by imperfect membrane gaps ( domain formation, roughness, incomplete coverage of the bolaamphiphile ).