Spray ILGAR growth and Raman spectroscopy of CuInS2 thin films

Abstract

This thesis focuses on the development of a Spray ILGAR process for the vacuum-free deposition of CuInS2 thin films for photovoltaic applications. The CuInS2 thin films were deposited by the cyclic repetition of spraying of a precursor layer of In2O3 and Cu and its subsequent sulfurization by H2S. The sulfurization of In2O3 was observed to be incomplete. Therefore, the films were annealed in an Ar/H2S atmosphere in order to complete the sulfurization. The characterization of the Spray ILGAR CuInS2 films revealed that they consist of two differently crystallized regions: The lower part of the films at the substrate was composed of numerous thin CuInS2 layers separated by carbon-containing interlayers (layered bottom layer), whilst the upper part was formed by a well-crystallized top layer with grain sizes of 100-1000 nm. The first part of the thesis focused on the investigation of the growth mechanism. Therefore, the phases formed at each step of the Spray ILGAR process were characterized separately by XPS, XAS, XRF, ERDA, TEM and SEM. In combination thes results of these measurements allowed the deduction of a complete growth model. The existence of the carbon-containing interlayers could thereby be explained by the incorporation of organic groups originating from the Cu precursor compund used in the spraying solution. The formation of the well-crystallized top layer could be explained by the diffusion of In into Cu(2-x)S agglomerates on the film surface, which have been formed previously due to the fast diffusion of Cu in Cu(2-x)S and CuInS2. The degree of crystalline order and phase purity in the CuInS2 thin films were investigated by means of Micro-Raman spectroscopy in the second part of this thesis. These measurements revealed that the layered bottom layer contained two phases of CuInS2; the chalcopyrite and the cation-ordered phase of type CuAu I. In contrast, the well-crystallized top layer solely contained chalcopyrite-type CuInS2. Raman spectroscopy also revealed that the carbon-containing interlayers in the CuInS2 films consisted of a blend of (nanocrystalline) graphite and amorphous carbon. Additionally, the asymmetric peak shape of the Raman A1 mode of chalcopyrite-type CuInS2 thin films was analyzed. The peak shape was simulated numerically according to the phonon confinement model. These simulations yielded values for the average distances between crystallographic defects in the probed material, which confine phonons into nanocrystalline domains. Complimentary TEM studies suggested that the confinement may be caused by planar defects in the films. Finally, Spray ILGAR CuInS2 thin films could be applied as absorber layers in thin-film solar cells, reaching efficiencies of up to 4.1 %.

Die Arbeit behandelt die Entwicklung eines Spray ILGAR Prozesses für die vakuumfreie Herstellung von CuInS2-Dünnfilmen für photovoltaische Anwendungen. Die Abscheidung der CuInS2-Dünnfilme erfolgt durch zyklisch wiederholtes Aufsprühen einer Vorläuferschicht aus In2O3 und Cu und deren anschließender Sulfurisierung durch H2S. Hierbei wurde die unvollständige Sulfurisierung von In2O3 beobachtet. Zur vollständigen Sulfurisierung wurden die Filme in Ar/H2S- Atmosphäre getempert. Die Filme bestanden aus zwei Bereichen unterschiedlicher Kristallinität. Der am Substrat befindliche Teil enthielt mehrere dünne durch kohlenstoffhaltige Zwischenschichten getrennte CuInS2-Schichten. Den oberen Teil der Filme bildete eine polykristalline CuInS2-Schicht mit Korngrößen von 100-1000 nm. Der erste Teil der Arbeit beschreibt die Analyse des Wachstumsprozesses. Hierzu wurden die Zwischenprodukte der Teilschritte des Spray ILGAR Prozesses mit verschiedenen Analysemethoden (XPS, XAS, XRF, ERDA, TEM, SEM) untersucht. Aus diesen Untersuchungen wurde ein Wachstumsmodell abgeleitet. Die kohlenstoffhaltigen Zwischenschichten wurden auf den Einbau organischer Gruppen der verwendeten Kupferverbindung zurückgeführt. Die Ausbildung der oberen CuInS2-Schicht wurde durch Eindiffusion von In in Cu(2-x)S-Agglomerate auf der Filmoberfläche erklärt, welche sich zuvor durch die schnelle Diffusion von Cu in Cu(2-x)S und CuInS2 bilden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die strukturellen Eigenschaften der CuInS2-Filme mittels Raman Spektroskopie untersucht. Es wurde gezeigt, dass die CuInS2-Schichten im unteren Teil der Filme zwei CuInS2-Phasen enthielten: Die Chalkopyrit-Phase und die Kationenüberstruktur CuAu I. Die obere CuInS2-Schicht enthielt hingegen ausschließlich Chalkopyrit. Durch Raman-Messungen an der Filmrückseite konnten die kohlenstoffhaltigen Zwischenschichten als Gemisch aus (nanokristallinem) Graphit und amorphem Kohlenstoff identifiziert werden. Weiterhin wurde die asymmetrische Linienform der A1 Chalkopyrit-CuInS2 Raman- Mode untersucht. Die Linienform wurde basierend auf dem Phonon Confinement Model numerisch simuliert. Hieraus folgten mittlere Defektabstände, die ein Confinement der Phononen in nanokristalline Domänen beschreiben. Aus dem Vergleich dieser Domänengrößen mit TEM-Aufnahmen der CuInS2-Filme, wurde die Hypothese abgeleitet, dass das Confinement durch planare Defekte im CuInS2 hervorgerufen wird. Abschließend konnten die mit dem Spray ILGAR Prozess hergestellten CuInS2-Filme als Absorber in Dünnschichtsolarzellen eingesetzt werden. Es wurden Wirkungsgrade bis zu 4.1 % erreicht.