Eine neuartige Metallelektrode als Alternative zur Quecksilberelektrode: Galinstan in der Voltammetrie

Abstract

Zusammenfassung und Ausblick Das Ziel dieser Arbeit war es, eine neuartige, flüssige Metallelektrode mit hochreproduzierbarer erneuerbarer Oberfläche als Arbeitselektrode in der Polarographie bzw. Voltammetrie einzusetzen, die zudem weniger toxisch ist als Quecksilber. Das von uns zum Patent angemeldete „Verfahren zum voltammetrischen Messen einer Messsubstanz und Vorrichtung für eine voltammetrische Messung“ konnte die Verwendung einer Flüssigmetallelektrode anhand ausführlicher Beispiele belegen. Anfängliche Zweifel bezüglich des Einsatzes der tropffähigen Legierung „Galinstan“ als Elektrodenmaterial in der Polarographie bzw. Voltammetrie, die aufgrund der Standardpotentiale der Einzelkomponenten des Galinstans aufkamen, konnten beseitigt werden. Zunächst wurde für verschiedene Elektrolytlösungen der nutzbare Potentialbereich bestimmt. Hierdurch ergab sich eine relativ weite Nutzung im negativen Potentialbereich, da die Wasserstoffüberspannung des Galinstans in Analogie zum Quecksilber vergleichbar hoch und der Basisstrom relativ niedrig ist. Mit Hilfe verschiedener voltammetrischer Messmethoden, wie DPV, SWV, CV und ACV konnten am hängenden Galinstantropfen eine Reihe pharmazeutisch und ökologisch relevanter Metallkationen erfasst werden. So konnten Kupfer, Cadmium, Blei, Indium, Zinn, Antimon, Bismut und Thallium in verschiedenen Elektrolytlösungen detektiert werden. Besonders hervorzuheben ist die Möglichkeit des Nachweises der Elemente Indium und Zinn, zumal sie Bestandteile der Legierung sind. Auch konnte Quecksilber erstmals mit Hilfe einer flüssigen Elektrode voltammetrisch erfasst werden, jedoch nicht sehr empfindlich. Die anodische Stripping-Voltammetrie in Form der DPASV und der SWASV konnte erfolgreich zur Messung von Konzentrationen im ppm- und ppb- Bereich angewendet werden. Da hierbei dem eigentlichen Bestimmungsschritt eine vorherige Anreicherung des Analyten am Galinstantropfen vorgelagert ist, scheint eine Amalgambildung, wie sie üblicherweise bei Quecksilberelektroden eintritt, hier ebenfalls stattzufinden. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde weiterhin der Einfluss verschiedener Parameter, wie Anreicherungspotential, Anreicherungszeit und in der SWASV auch der Einfluss der Frequenz auf die voltammetrische Antwort studiert. Die voltammetrische Bestimmung von Arzneistoffen konzentrierte sich auf stickstoffhaltige, organische Verbindungen. Ausgewählte 1,4-Benzodiazepine, wie Chlordiazepoxid, Nitrazepam und Diazepam mit der reduzierbaren 4-5-Azomethin-Gruppierung, sowie weitere elektroaktive funktionelle Gruppen, wie das N-Oxid im Chlordiazepoxid und die Nitro-Gruppe im Nitrazepam und im Nitrofurantoin konnten ebenfalls voltammetrisch untersucht werden. Als Testsubstanz zur Detektion der Azogruppierung wurde Phenazopyridin verwendet. Menadion, ein Vertreter der 1,4-Naphthochinone, konnte ebenfalls mit der Galinstanelektrode voltammetrisch erfasst werden. Zusätzlich wurden zur besseren Charakterisierung von Galinstan ERDA-, ICP-MS- und Laserablationsmessungen durchgeführt. Generell lässt sich sagen, dass Galinstan in Form der HGDE das erste flüssige Elektrodenmaterial nach Quecksilber darstellt, welches in der Voltammetrie erfolgreich eingesetzt werden kann. Aufgrund des flüssigen Aggregatzustands dieser nicht-giftigen Flüssigmetall-Elektrode ist die Elektrodenoberfläche einfach zu erneuern und hoch reproduzierbar. Nachteilig sind die im Vergleich zum Quecksilber langsame Elektrodenkinetik und die im Allgemeinen weniger empfindlichen Messungen. Durch die hohen Adhäsionskräfte des Galinstans an der Oberfläche von Glas und Kunststoff ist es zudem nicht gelungen, eine geeignete Elektrodenkonstruktion zur leichten Tropfenbildung mit konstanter Oberfläche zu entwickeln. Ausblickend könnten Schwierigkeiten bezüglich der langsamen Kinetik der Elektronentransferreaktion durch Katalyse mit einem Elektronentransfer- Mediator, wie z.B. das Anbringen von reversiblen Redoxmediatoren auf der Elektrodenoberfläche, behoben werden, wie es vor allem bei Kohlenstoffelektroden praktiziert wird. Eine weitere Optimierung der Empfindlichkeit der Messungen könnte z.B. durch kleinere Tropfengrößen, in Analogie zu Mikroelektroden, erreicht werden. Galinstan in Form einer tropfenden oder einer stationären tropfenförmigen Elektrode kann den Einsatz von Quecksilber in der Polarographie und Voltammetrie weitgehend überflüssig machen, zumal der Ersatz von Quecksilber eine zunehmend dringlichere Angelegenheit ist. Neben dem Einsatz im Bereich der Arzneimittelanalytik kann man sich im Bereich der Umweltanalytik den Einsatz vor Ort mit mobilen Geräten vorstellen, da für die schnelle Untersuchung auf toxische Metallionen die Inversvoltammetrie eine etablierte, anerkannte und bisher unverzichtbare Methode darstellt. Zudem bietet die Verwendung der Polarographie bzw. Voltammetrie mit einer Galinstanelektrode eine wertvolle unabhängige Methode zur Validierung der Richtigkeit häufig genutzter analytischer Verfahren, zum anderen ist eine schnelle Quantifizierung ohne große Probenvorbereitung möglich.

Abstract and outlook The aim of this thesis was to provide a novel, liquid electrode material with highly reproducible and renewable surface as working electrode in polarography and voltammetry, which is besides less toxic than mercury. Our patent pending "procedure of voltammetric measuring of a measuring substance and a device for a voltammetric measurement" could demonstrate the use of a liquid metal electrode on the basis of detailed examples. Initial doubts concerning the employment of the droppable alloy “galinstan” as electrode material in polarography and voltammetry, which arose due to the standard potentials of the individual components of galinstan, could be eliminated. First the usable potential range for different electrolyte solutions was defined. Thereby a relatively far use resulted within the negative potential range, because the hydrogen overvoltage of galinstan is comparably high and the base current is relatively low (analogous to Hg). With the help of different voltammetric measuring methods, like DPV, SWV, CV and ACV a number of pharmaceutically and ecologically relevant metal cations could be proved at the hanging galinstan drop. Hence, copper, cadmium, lead, indium, tin, antimony, bismuth and thallium could be detected in different supporting electrolytes. Especially the possibility of the determination of the elements indium and tin is noticeable, since they are components of the alloy. For the first time, mercury could be seized voltammetrically with a liquid electrode, but not very sensitively. The anodic stripping voltammetry could be used successfully in form of the DPASV and the SWASV for recording concentrations in the range of ppm and ppb. Since here a previous accumulation of the analyte at the galinstan drop is made before the determination step, an amalgam formation seems to take place like it is generally known for mercury electrodes. In the context of these investigations the influence of different parameters on the voltammetric response, like accumulation potential, accumulation time and in the SWASV the influence of the frequency, were studied. The voltammetric determination of drugs was concentrated on N-containing, organic compounds. Selected 1,4-benzodiazepines, like Chlordiazepoxid, Nitrazepam and diazepam with their reducible 4-5 -azomethine-group, as well as other electroactive functional groups, as the N-oxide in the chlordiazepoxide and the nitro-group in the nitrazepam and in the nitrofurantoin could be detected definitely. Phenazopyridine was used as test substance for the detection of the azo-group. Menadion, a representative of the 1,4-naphthochinones, could also be seized voltametrically with the galinstan electrode. Additionally and for better characterisation of galinstan, ERDA, ICP-MS and laser ablation measurements were performed. It can general be said that galinstan in form of the HGDE represents the first liquid electrode material after mercury, which can be used successfully in voltammetry. Due to the liquid state of aggregation of this non-toxic liquid metal electrode the electrode surface is simple to renew and highly reproducible. In comparison to mercury the electrode kinetics and the generally less sensitive measurements are unfavourable. Because of the high adhesive forces of galinstan at the surface of glass and plastic the development of a suitable electrode construction for easy drop formation with constant surface area did not succeed. Future prospects concering slow kinetics of the electron transfer reaction could be eliminated by catalysis with an electron transfer mediator, e.g. the attachement of reversible redox mediators at the electrode surface like it is being practiced particularly with carbon electrodes. A further optimization of the sensitivity of the measurements could be achieved e.g. by smaller drop sizes, in analogy to microelectrodes. Galinstan in form of a dropping or a stationary drop electrode can make the use of mercury in the polarography and voltammetry considerably dispensable, especially since the replacement of mercury is an increasingly more urgent affair. Apart from the employment concerning drug analysis it is possible to imagine local environmental analysis with mobile devices, since for the fast investigation on toxic metal ions the inverse voltammetry represents an established, recognized and indispensable method. Besides, the use of polarography and voltammetry with a galinstan electrode offers a valuable independent method for validating the correctness of frequently used analytic procedures, on the other hand a fast quantification without large sample preparation is possible.