Spray-ILGAR® deposition of controllable ZnS nanodots and application as passivation/point contact at the In2S3/Cu(In,Ga)(S,Se)2 junction in thin film solar cells

Abstract

The spray ion layer gas reaction (Spray-ILGAR) technique produces homogeneous compact metal chalcogenide films used as buffer layers for thin film solar cells with high efficiencies. It was a great challenge to elaborate this method for the deposition of nanodots. This thesis shows that high quality, uncoated, monodisperse and sub 10 nm ZnS nanodots with controllable dot density and size (to some extend) can be prepared at the requisite low temperature by this sequential, cyclic and low cost method which can be scaled up for industrial in-line production. In addition, by this Spray-ILGAR technique, a structured buffer layer, composed of ZnS nanodots covered by a closed In2S3 film, has been introduced as a defect passivation / point contact layer at the Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe) absorber interface. The ZnS nanodots are deposited starting from nebulizing an aqueous Zn acetylacetonate (Zn(acac)2) solution followed by H2S sulfurization. The unique sequential process allows the formation of the nanodot film with good properties. The choice of the process parameters (e.g. solvent, temperature, concentration) allows the control of particle density and partly also of particle size. These nanodots are rather homogeneous in size, shape and composition, and tend to keep maximum distance from each other. In contrast, ZnS nanodots deposited by a continuous spray chemical vapor deposition (Spray-CVD) are irregular in shape with inclusions of ZnO. The mechanism behind the ZnS nanodots formation is studied in two ways. On one hand, the decomposition mechanism of Zn(acac)2 on the hot substrate in the spray based processes is studied by means of in- situ mass spectroscopy. On the other hand, by interpretation of the scanning electron microscopy (SEM), energy filtered transmission electron microscopy results (EF-TEM), it is possible to elucidate the self-limiting growth of ZnS nanodots in the Spray-ILGAR and Spray-CVD processes. The fundamental properties of the nanodots from these two processes, i.e. crystal structure, morphology, energy band gap and chemical composition, are comprehensively analyzed before their application as passivation buffer layers in the thin film solar cells by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) respectively. In the second part, the nanodot films dedicated for the application in the thin film solar cells are described. A passivation layer / point contact buffer composed of the ZnS nanodots covered by a homogenous In2S3 layer is produced consecutively by the Spray-ILGAR process. The ZnS reduces the recombination of the charge carriers at the absorber / buffer heterointerface which is one important position for performance loss in the chalcopyrite cells. The In2S3 in-between and on top of the ZnS dots is necessary for the charge carrier transport as ZnS has a poor conductivity. The optimal ZnS dot density, In2S3 thickness and process temperature are investigated. Moreover, the In precursor salt solutions, indium chloride (InCl3) and indium acetylacetonate (In(acac)3) and the ZnS nanodot deposition methods, Spray-ILGAR and Spray-CVD are varied and investigated. The XPS study hints for a Zn diffusion from the ZnS layer into the Cu(In,Ga)(S,Se)2 absorber, which leads to kinds of type conversion and is beneficial for the cell performance. Finally, the electronic properties and charge separation of the single layers and combined layer systems of Cu(In,Ga)(S,Se)2, In2S3 and ZnS-nanodot layers are investigated by surface photovoltage (SPV) spectroscopy in the Kelvin probe arrangement. This shows that ZnS nanodots deposited by ILGAR improve significantly the passivation of CIGSSe absorbers. Moreover, the In2S3 deposition from InCl3 is accompanied by defect generation at the interface, which can be avoided by In2S3 deposited from In(acac)3. An interpretation of the formation of interface defects is given by the chemical etching with HCl byproduct. Finally, the solar cell efficiency with ZnS / In2S3 buffer layer could be improved by about 1% absolutely as compared to a pure In2S3 buffered cell.

Mit dem Sprüh-ILGAR Verfahren können kompakte, homogene Metall Chalkogenid Filme hergestellt werden. Mit diesen Filmen als Pufferschicht werden hohe Wirkungsgrade in Dünnschichtsolarzellen erzielt. Die große Herausforderung der Doktorarbeit bestand darin, mit dem Sprüh-ILGAR Verfahren gezielt nano-dot Filme herzustellen. Qualitativ hochwertige, monodisperse und gut haftende Sub- Nanometer große Partikel konnten im Rahmen der Arbeit hergestellt werden. Die Dichte und zum Teil auch die Größe der Nanopartikel ist kontrollierbar. Wegen der Anwendung in Solarzellen sind die Anforderungen an den ILGAR Prozess niedrige Prozesstemperaturen. Der sequentielle und zyklische ILGAR Prozess lässt sich zudem für industrielle Anwendungen hochskalieren und erlaubt eine in-line Produktion. Es war so möglich, strukturierte Pufferschichten für Dünnschichtsolarzellen herzustellen. Diese bestehen aus Zinksulfid (ZnS) nano- Partikeln, die mit einem kompakten Indium Sulfid (In2S3) Film bedeckt sind. Die ZnS Partikel dienen der Defekt-Passivierung an der Grenzfläche Absorber/Puffer, der In2S3 Film zur Punktkontaktierung, d.h. zum Ladungsträgertransport, nötig wegen der schlechten Leitfähigkeit von ZnS. Um die ZnS Nanopartikel mit dem Sprüh-ILGAR Verfahren herzustellen, muss zunächst eine wässrige Zinkacetylacetonat Lösung vernebelt und auf das geheizte Substrat geleitet werden. Die gebildeten Zinkoxid nano-dots werden mit Schwefelwasserstoffgas in ZnS umgewandelt. Diese einzigartige Herstellungsmethode erlaubt die kontrollierte Bildung von hochwertigen Nanopartikeln. Durch Wahl geeigneter Prozessparameter (Lösungsmittel, Temperatur, Konzentration) kann die Dichte und zum Teil auch die Größe der Partikel kontrolliert werden. Die Partikel sind sehr homogen in der Zusammensetzung, der Form und der Größe. Sie bilden sich mit möglichst großem Abstand zueinander. Verglichen damit weisen Partikel die im Sprüh-CVD (chemical vapour deposition) Prozess entstehen, eine unregelmäßige, größere Form mit Zinkoxid Einschlüssen auf. Der Mechanismus der Bildung der Nanopartikel wurde auf zwei Wegen untersucht. Mit in-situ Massenspektrometrie wurde die Thermolyse des Ausgangsproduktes Zinkacetylacetonat untersucht. Mit Hilfe der Raster- und der Transmissionselektronenmikroskopie war es möglich, das selbst limitierte Wachstum der Sprüh-ILGAR und der Sprüh-CVD Nanopartikel zu verstehen. Die charakteristischen Eigenschaften wie Kristallstruktur, Morphologie, Bandlückenenergie und chemische Zusammensetzung der Sprüh-ILGAR und der Sprüh-CVD Nanopartikel, wurden mit folgenden Methoden untersucht: Röntgenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie, UV-VIS Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Nanopartikel hinsichtlich der Anwendung in Dünnschichtsolarzellen untersucht. Eine Passivierungsschicht/Punktkontaktschicht wird mit dem Sprüh-ILGAR Verfahren hergestellt, bestehend aus den ZnS Nanopartikeln bedeckt mit einem In2S3 Film. Die ZnS Nanopartikel reduzieren die Rekombination von Ladungsträgern an der Absorber/Puffer Grenzfläche, eine entscheidende Ursache für Effizienzverlust in Chalkopyrit Solarzellen. Der In2S3 Film ist wichtig für den Ladungsträgertransport, da die ZnS Nanopartikel eine niedrige Leitfähigkeit aufweisen. Die optimale Dichte der ZnS Nanopartikel, die In2S3 Dicke und die Prozesstemperatur wurden erforscht. Des Weiteren wurden die zwei Indiumsalze Indiumchlorid und Indiumacetylacetonat als Ausgangsmaterialien untersucht. Die Herstellungsverfahren, Sprüh-ILGAR und Sprüh-CVD, für die Nanopartikel wurden miteinander verglichen. Die Photoelektronenspektroskopie deutet darauf hin, dass Zink aus den ZnS Nanopartikeln in den Absorber Cu(In,Ga)(S,Se)2 diffundiert. Dies führt zu einer Typ Konvertierung des Halbleiters und wirkt sich vorteilhaft auf den Wirkungsgrad aus. Die elektronischen Eigenschaften und die Ladungstrennung von den einzelnen Schichten und von der Kombination aus Absorber, ZnS Nanopartikeln und In2S3 Schicht wurden mittels Oberflächenphotospannung in der „Kelvin Probe“ Anordnung untersucht. Es hat sich gezeigt, dass tatsächlich die ILGAR ZnS Nanopartikel die Passivierung des Absorbers deutlich verbessern. Außerdem konnte gezeigt werden, dass sich Defekte bilden, wenn das In2S3 aus Indiumchlorid hergestellt wird, die bei der Verwendung von Indiumacetylacetonat nicht entstehen. Eine Interpretation dieser Defektbildung an der Grenzfläche konnte durch chemisches Ätzen mit dem Nebenprodukt HCl geliefert werden. Vergleicht man das Ergebnis einer Solarzelle mit dem Passivierungs-/Punktkontaktt Puffer mit einer aus reinem In2S3, so konnte der Wirkungsgrad von Zellen mit der neuen ZnS/ In2S3 Pufferschicht um 1% absolut bis auf 15.7 % verbessert werden.