Platinkomplexe mit fluorierten Phosphanliganden im Supersauren

Abstract

Im Rahmen dieser Dissertation wurden erstmals Dimethylplatin(II)-Komplexe mit fluorierten Phosphan-Liganden dargestellt, bei denen Fluoratome direkt am Phosphor gebunden sind. Das [PtMe2(F2PC2H4PF2)] konnte nur in verdünnten Lösungen untersucht werden. Der methylenverbrückte Ligand F2PCH2PF2 bildet den zweikernigen Platinkomplex [PtMe2(F2PCH2PF2)]2, welcher unter anderem durch eine Einkristallstrukturanalyse und multinuklearer NMR-Spektroskopie charakterisiert wurde. Mit der Synthese von [PtMe2(PF3)2] und der Isolierung von [PtMe2(CO)2] konnten zwei sehr flüchtige, bei Raumtemperatur flüssige Platinverbindungen vorgestellt werden. Zur Isolierung der beiden Verbindungen muss ein Dimethyldiolefin¬platin(II)-Komplex verwendet werden, dessen Diolefin einen möglichst hohen Siedepunkt besitzt. Mit dem Dimethylplatin(II)-Komplex des 7-Phenylnorbornadiens, der hier erstmals dargestellt wurde, ist die Synthese in guten Ausbeuten und hervorragenden Reinheiten möglich. Im supersauren wasserfreien Fluorwasserstoff (aHF) reagiert das [PtMe2(F2PCH2PF2)]2 unter Abspaltung einer Methylgruppe an jedem Platin zum [PtMe(F2PCH2PF2)]22+. Wird zu diesem Komplex eine starke Lewis-Säure gegeben, so bildet sich ein unlöslicher, thermisch instabiler Feststoff. Das [PtMe2(PF3)2] reagiert mit aHF ebenfalls unter Protonierung einer Methylgruppe, wodurch zwei sehr ähnliche Verbindungen gebildet werden. Durch die Zugabe der Lewis-Säuren BF3 oder SbF5 werden [PtMe(PF3)2]BF4 bzw. [PtMe(PF3)2]SbF6 gebildet, die bei Raum¬temperatur nicht stabil sind. Beide Komplexe zeigen sowohl in Lösung als auch in den Kristallstrukturen zwei sehr unterschiedliche Phosphor-Platin-Bindungen. [PtMe(PF3)2]SbF6 reagiert in aHF/SbF5 bei Raumtemperatur unter Abspaltung der Methylgruppe zu [Pt(PF3)2](SbF6)2, das als „halbnacktes Platin“ beschrieben werden kann. Beim Umkristallisieren aus aHF entsteht zudem eine kleine Menge [Pt(PF3)2F]3(SbF6)3•HF, das kristallographisch untersucht wurde. Mit dem [L2PtF2PtL2]B12F12 (L2 = (CF3)2PC2H4P(CF3)2) konnte zum ersten Mal ein Platin- komplex mit dem schwach koordinierenden B12F122--Anion erhalten werden. Die Kalium- und Cäsiumsalze des B12F122- kristallisieren aus aHF unter Einschluss von drei bzw. einem Lösungsmittelmolekül pro Formeleinheit. Auch das [PtMe2(CO)2] reagiert in aHF und bildet das thermisch sehr instabile [PtMe(CO)2]+. Bei über -70 °C entsteht nanokristallines Platin mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 nm. Diolefinplatin(II)-Komplexe können im supersauren aHF und aHF/SbF5 unzersetzt untersucht werden. In aHF wird bei -78 °C eine Methylgruppe des [PtMe2(COD)] protoniert. Mit SbF5 wird auch die zweite Methylgruppe als Methan entfernt und das bei Raumtemperatur stabile [Pt(COD)]2+ gebildet, das als [Pt2(COD)2F](SbF6)3 kristallographisch untersucht wurde. Die Komplexe mit schwach koordinierenden Anionen reagieren mit chlorierten Lösungsmitteln. Im Fall des [Pt(COD)]2+ konnte das Reaktionsprodukt [PtCl(COD)]2(Sb2F11)2 untersucht werden. Die Komplexe [Pt(PF3)2](SbF6)2, [PtMe2(CO)2] sowie [Pt2(COD)2F](SbF6)3 wurden auf verschiedene Weisen sowohl mit Xenon als auch mit AsF3 versetzt, wobei keine Reaktion mit diesen beobachtet wurde.

In this dissertation dimethylplatinum(II) complexes with fluorinated phosphanes have been synthesized, in which fluorine is directly bonded to phosphorus. The [PtMe2(F2PC2H4PF2)] is only stable in diluted solvents. In the binuclear complex [PtMe2(F2PCH2PF2)]2 a methylene-bridged ligand is chelating each Platinum. This complex was characterized by single-crystal structure determination and multi-nuclear NMR-spectroscopy, among others. With the synthesis of [PtMe2(PF3)2] and the isolation of [PtMe2(CO)2] two volatile platinum compounds, which are liquid at room temperature, are presented. For the isolation of these compounds a dimethyl¬diolefinplatinum(II) complex with a low volatile diolefin has to be used. With a new 7-phenylnorbornadiene precursor both compounds can be synthesized in good yields and excellent purities. In the super acid anhydrous hydrogen fluoride (aHF) one methyl group of each platinum in [PtMe2(F2PCH2PF2)]2 reacts forming the cation [PtMe(F2PCH2PF2)]22+. With a strong Lewis acid an insoluble, thermal non- stable solid is formed. [PtMe2(PF3)2] reacts with aHF by means of protonation of only one methyl group, followed by CH4 elimination, whereby two very similar products are formed. With the Lewis acids BF3 or SbF6 [PtMe(PF3)2]BF4 and [PtMe(PF3)2]SbF6 are formed respectively. The complexes are not stable at room temperature. In both cases the phosphorus platinum bonds are non- equivalent in solution as well as in the solid state. At room temperature [PtMe(PF3)2]SbF6 reacts in aHF/SbF5 forming [Pt(PF3)2](SbF6)2, which can be described as a “half naked” platinum. By recrystallization from pure aHF a small amount of [Pt(PF3)2F]3(SbF6)3•HF is formed, which was characterized by single-crystal structure determination. In [L2PtF2PtL2]B12F12 (L2 = (CF3)2PC2H4P(CF3)2) the weak coordinating B12F122--anion is used in platinum complexes as counter ion for the first time. The potassium and caesium salts of B12F122- crystallize from aHF with three and one HF molecules per empirical formula, respectively. [PtMe2(CO)2] reacts also with aHF by protonating one methyl group forming the very temperature-sensitive [PtMe(CO)2]+-cation. At over -70 °C, it produces nanoscopic platinum with an average size of 50 nm. Diolefinplatinum(II) complexes can be analyzed undecomposed in the super acidic aHF and aHF/SbF5. In aHF one methyl group of [PtMe2(COD)] is protonated at -78 °C. With the addition of SbF5 the second methyl group is removed and the [PtCOD]2+-cation, which is stable at room temperature, is formed, which was analyzed as [Pt2(COD)2F](SbF6)3 by single-crystal structure determination. The complexes with weak coordinating anions react with chlorinated solvents. In the case of [Pt(COD)]2+ [PtCl(COD)]2(Sb2F11)2 is formed and was further analyzed. [Pt(PF3)2](SbF6)2, [PtMe2(CO)2] and [Pt2(COD)2F](SbF6)3 were mixed in different ways with Xenon and AsF3, respectively, but neither of them could be brought to reaction.