Optical and Vibrational Properties of Doped Carbon Nanomaterials

Abstract

Graphene and single-walled carbon nanotubes are two carbon allotropes featuring a hexagonal lattice with sp2-hybridized bonds, either in a plane in the case of graphene or rolled up into a tube in single-walled nanotubes. While graphene is a single two-dimensional material, single-walled carbon nanotubes are a set of one-dimensional materials that can be metallic or semiconducting. Electrostatic gating[1], electrochemical gating[2–4], and exposure to potassium[5,6] and rubidium[7] vapor are commonly used techniques to charge sp2 carbon materials. Electrochemical gating works through the formation of an electric Debye layer at the interface of the sample material and an electrolyte and yields doping levels far exceeding those in electrostatic gating. Exposure to alkali metal vapor can achieve doping levels comparable to electrochemical gating and has been widely used for the production of graphite intercalation compounds. Superconductivity has been demonstrated with a transition temperature of 11.5 K in CaC6[8] (one calcium atom per six carbon atoms). Theoretical studies have predicted LiC6 monolayer graphene to exhibit phonon mediated superconductivity with a critical temperature of 8.1 K[9], while the critical temperature for bulk LiC6 is only 0.9 K. In this thesis, firstly, I use exposure to alkali metal vapor to produce highly doped monolayer graphene. To investigate the doping strength obtained using this method, I measure the optical reflectivity and compare it to a model I develop based on changes in the refractive index of graphene upon doping. These measurements allow me to determine the Fermi energy in potassium-doped graphene to be 1.3 eV. I conduct a Raman spectroscopy study of potassium doping of graphene as a function of doping time, and observe the appearance of a broad and asymmetric peak at a peak position much lower than that of the doped G line. I investigate this peak over a broad range of laser excitation energies and find that the peak position increases monotonously as a function of laser energy. I also characterize the polarization behavior of the Raman signal of potassium-doped graphene in linear and circular polarizations. Here I find that the new asymmetric peak shows A1g and E2g symmetry. I therefore conclude that the symmetric peak observed in potassium-doped graphene is not the result of a continuation of the behavior of the G mode at very high doping strengths. Secondly, I study single-walled carbon nanotubes using electrochemical gating in combination with in-situ Raman spectroscopy, a study that was initially motivated by the observation of differences in the Raman spectrum of nanotubes in solution and nanotubes deposited onto substrates. The longitudinal optical phonon Raman peak of metallic anotubes upshifts and the line width narrows when the nanotubes are deposited onto a ubstrate. I explain these observations as being caused by shifts in the Fermi energy that ffect the Kohn anomaly in the longitudinal optical phonon branch in metallic nanotubes. I then use in-situ electrochemical Raman measurements to show that I can reproduce the pectra in solution by deliberately shifting the Fermi energy. I furthermore conduct an lectrochemical Raman spectroscopy study of carbon nanotube energy transfer complexes. In these energy transfer complexes, a dye molecule featuring a high absorption strength is brought close to the nanotube. The energy transfer complexes exhibit a lower gating fficiency and a shifted voltage position of the charge neutrality point. I quantify the Fermi energy of complexes in solution and conclude that charge transfer between the dye and the nanotubes cannot explain the photoluminescence quenching observed in previous works for some of these complexes.

Graphen und Kohlenstoffnanoröhren sind zwei Kohlenstoffalloptrope, in denen die Atome in einem hexagonalen Honigwabengitter mit sp2-hybridisierten Bindungen angeordnet sind, in einer Ebene in Graphen und aufgerollt in eine Röhre in Kohlenstoffnanoröhren. Während Graphen ein einzelnes zweidimensionales Material ist, sind Kohlenstoffnanoröhren eine Klasse von eindimensionalen Materialien, die metallisch oder halbleitend sein können. Um sp2 Kohlenstoffmaterialien aufzuladen, werden elektrostatische Dotierung[1], elektrochemische Dotierung[2–4] und Alkalimetallaufdampfung[5–7] häufig verwendet. Elektrochemische Dotierung funktioniert durch die Bildung einer Debye Schicht an der Grenzfläche zwischen dem Probenmaterial und einem Elektrolyt. Dabei können viel größere Dotierungslevel erreicht werden als bei der elektrostatischen Dotierung. Alkalimetallaufdampfung erreicht mit elektrochemischer Dotierung vergleichbare Dotierungslevel und wird für die Herstellung von Graphitinterkalationsverbindungen verwendet. In dieser Arbeit benutze ich Alkalimetallaufdampfung, um hochdotiertes Graphen zu produzieren, das ich dann mit Reflektivität- und Ramanspektroskopie untersuche. Um die Stärke der Dotierung zu bestimmen, messe ich die optische Reflektivität und vergleiche diese mit einem Modell, das ich auf Basis von Änderungen im Brechungsindex aufgrund der Dotierung entwickelt haben. Diese Messungen erlauben es, die Fermienergie in mit Kalium dotierten Graphen zu bestimmen. Ich erhalte einen Wert von 1.3 eV. Ich präsentiere Ramanspektroskopiemessungen von mit Kalium dotierten Graphen als Funktion der Aufdampfungszeit und beobachte einen breiten und asymmetrischen Peak bei niedrigerer Frequenz als die G Mode in dotiertem Graphen. Ich untersuche diesen Peak mit Hilfe einer Vielzahl von Laserwellenlängen vom ultravioletten bis zum infraroten Spektralbereich und zeige, dass die Peakposition mit steigender Laserenergie monoton ansteigt. Für die Peakbreite und die Asymmetrie beobachte ich Maxima bei einer Laserenergie, die der doppelten Fermienergie entspricht. Ich charakterisiere das Ramansignal von mit Kalium dotierten Graphen außerdem unter Verwendung von linear und zirkular polarisiertem Licht. Hierbei stellt sich heraus, dass der neue asymmetrische Peak A1g und E2g Symmetrie vereint. Auf der Basis dieser Ergebnisse ziehe ich die Schlussfolgerung, dass der asymmetrische Peak in mit Kalium dotierten Graphen nicht eine Weiterführung der G Mode bei sehr hohen Ladungsträgerkonzentrationen darstellt. Des Weiteren untersuche ich Kohlenstoffnanoröhren mittels elektrochemischer Dotierung in Kombination mit Ramanspektroskopie. Diese Studie wurde durch die Beobachtung von Unterschieden in den Ramanspektren von Nanoröhren in Lösung und abgelegt auf Substraten motiviert. Der Ramanpeak des longitudinalen optischen Phonons in metallischen Nanoröhren ist zu höheren Frequenzen verschoben und zeigt eine schmalere Linienbreite, wenn die Röhren auf einem Substrat abgelegt werden. Ich erkläre diese Beobachtung durch Verschiebungen der Fermienergie. Ich führe außerdem elektrochemische Ramanmessungen an Energietransferkomplexen durch, die aus Kohlenstoffnanoröhren und einem Farbstoffmolekül mit einer höheren Absorptionsstärke bestehen. Die Energietransferkomplexe haben eine niedrigere Dotierungseffizienz und eine verschobene Spannung des Ladungsneutralitätspunkts. Ich bestimme die Fermienergie der Komplexe in Lösung und ziehe die Schlussfolgerung, dass Ladungstransfer zwischen dem Farbstoff und den Nanoröhren allein nicht die Verringerung der Photolumineszensintensität erklären kann, die in früheren Arbeiten an diesen Komplexen beobachtet wurde.