Gezielte Anordnung von Nanopartikeln auf glatten und stukturierten Oberflächen

Abstract

Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und damit einhergehenden vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten sind Nanopartikel in unterschiedlichsten Bereichen der Wissenschaft und Industrie im Fokus. Viele Anwendungen von Nanostrukturen wie beispielsweise als Beschichtungen[1–3], photonische Kristalle[4] oder Template[5–7] setzen dabei eine gleichmäßige sowie strukturierte Anordnung der Kolloide auf Oberflächen voraus. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Untersuchung des Adsorptionsprozesses und der elektrostatischen Selbstanordnung von Nanopartikeln in nicht dicht gepackten Strukturen auf glatten und strukturierten Oberflächen. Dabei wurde ein einfaches Verfahren zur Darstellung nicht dicht gepackter, kolloidaler Monolagen auf festen Substraten entwickelt. Gleichzeitig wurde die Flexibilität dieser Strukturen in Hinblick auf deren Modifikation und Einstellung der interpartikulären Abstände analysiert. Neben Adsorptionsprozessen von Kolloiden auf glatten, wurden ebenfalls solche auf komplementär strukturierten Oberflächen sowie deren gezielte Steuerung untersucht. Als exemplarisches System wurden in dieser Arbeit Silica- Nanopartikel auf Goldoberflächen verwendet. Adsorptionsprozesse wurden mit einer Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsdetektion (QCM-D) verfolgt und die resultierenden Oberflächen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) optisch analysiert. Zunächst wird in dieser Arbeit ein Verfahren für die Darstellung nicht dicht gepackter, kolloidaler Monolagen auf Goldoberflächen mit Hilfe der QCM-D vorgestellt. Dieses beruht auf der interpartikulären, elektrostatischen Abstoßung aminofunktionalisierter, positiv geladener Silica- Nanopartikel in Dispersion mit unterschiedlicher Oberflächen-morphologie. Durch die multivalente Bindung der Silica-Nanopartikel mittels Amino-Liganden an die Goldoberfläche sowie Erhöhung der Reibungskräfte zwischen Kolloiden und Substrat über die Oberflächenrauheit beider Systeme, kann die Bildung von Partikelaggregaten während des Trocknungsprozesses auf der Oberfläche stark limitiert werden. Eine fast vollständige Reduzierung des Aggregatanteils auf unter 1 % wird durch eine stark kovalente Bindung der Silica-Nanopartikel an die zuvor funktionalisierte Goldoberfläche erreicht. Des Weiteren werden Beispiele für die vielfältigen chemischen sowie physikalischen Modifikationsmöglichkeiten dieser Strukturen und deren Beständigkeit gegenüber diesen Einflüssen gezeigt. Als Grundlage dienen dabei nicht dicht gepackte Monolagen aus aminofunktionalisierten, positiv geladenen Silica-Nanopartikeln auf glatten Goldoberflächen und Silizium-Wafern. Die Bindung von vielfach größeren, negativ geladenen Polystyrol-Nanopartikeln über elektrostatische Wechselwirkung an die Silica-Nanopartikel führt zu nicht dicht gepackten, gemischten Schichten. Durch die Bindung negativ geladener Silica-Nanopartikel gleicher Größe an die nicht dicht gepackten Silica-Monolagen können Dimere direkt auf der Oberfläche mit hoher Ausbeute erzeugt werden. Die chemische und physikalische Abscheidung von Gold auf den nicht dicht gepackten, kolloidalen Monolagen führt zu auf der Oberfläche befindlichen metallodielektrischen Kern- Schale-Partikeln. Nach Entfernen von diesen Partikeln werden Substrate erhalten, welche eine nicht dicht gepackte Lochstruktur aufweisen. Da für bestimmte Anwendungen eine gezielte Steuerung der interpartikularen Abstände in nicht dicht gepackten, kolloidalen Monolagen wichtig ist, wird dieser Punkt mit verschiedenen Methoden untersucht. Ein Ansatz dafür ist die Steuerung der interpartikulären Abstände über die relative Permittivität des Dispersionsmediums. Auf diese Weise wird in verschiedenen Lösungsmitteln mit steigender Permittivität eine tendenzielle Zunahme der Abstände nächster Nachbarn erzielt. Für eine kontinuierliche Einstellung der interpartikulären Abstände über einen weiten Bereich wird die Ionenstärke des Dispersionsmedium durch Verwendung wässriger Natriumchloridlösung variiert. Gleichzeitig wird in diesem Zusammenhang eine alternative Methode zur Darstellung der nicht dicht gepackten Strukturen entwickelt, welche bei gleichbleibender Qualität der kolloidalen Monolagen ohne die Verwendung einer QCM-D auskommt. Dazu wird ein Substrat lediglich in die entsprechende Nanopartikeldispersion gegeben und der Adsorptionsprozess unter Verwendung eines Schütteltisches durchgeführt. Für die Untersuchung, inwiefern die Adsorption von sich elektrostatisch abstoßenden Kolloiden durch die Verwendung strukturierter Substrate beeinflusst wird, werden Silica-Nanopartikel auf mit konkaven Strukturen geprägten Goldsubstraten adsorbiert. Dafür notwendige, konkav strukturierte QCM-Sensoren werden durch die chemische Bindung einer zuvor auf einem kolloidalen Polystyrol-Kristall abgeschiedenen Goldschicht an die Sensoroberfläche unter Auflösen der Nanopartikel dargestellt. Die Verwendung derartiger Sensoren im QCM-D-Experiment wird in dieser Arbeit etabliert. Eine gezielte Bindung der Nanopartikel in die Mulden der konkav strukturierten Goldoberfläche wird durch eine definierte Steuerung des Adsorptionsprozesses der Kolloide erzielt. Dabei werden sowohl die interpartikulären Abstände über die Ionenstärke des Dispersionsmediums eingestellt, als auch die Abstände der Goldmulden an die interpartikulären Abstände angepasst. Durch anschließende Behandlung dieser Oberflächen im Ultraschallbad werden außerhalb der Mulden gebundene Kolloide entfernt und auf der Oberfläche befindliche Partikel-in- Schale-Strukturen erhalten.

Due to their unique properties and therefore various versatile applications, nanoparticles are in focus in a wide range of fields in science and industry. Many applications of nanostructures like their use as coatings,[1–3] photonic crystals,[4] or templates[5–7] require a well-structured arrangement of the colloids on the surface. This thesis focuses on the investigation of the adsorption process and the electrostatic self-assembly of nanoparticles in non-close-packed arrangements on smooth and structured surfaces. The aim is the development of a simple method for preparing non-close-packed colloidal monolayers on a solid substrate. Moreover, the flexibility of these structures is analyzed regarding the possibility of modifications and adjustment of the interparticular spacing. Besides adsorption processes of colloids on smooth surfaces also those on complementary structured surfaces and their targeted control are analyzed. Therefore, silica nanoparticles on gold surfaces are applied as a model system in this thesis. The adsorption process is observed by using a quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D), and the resulting surfaces are optically analyzed by scanning electron microscopy (SEM). At first, a method for the preparation of non-close-packed colloidal monolayers on gold surfaces by using a QCM-D is described. This procedure is based on the interparticular, electrostatic repulsion of amino- functionalized, positively charged silica nanoparticles in dispersion with different surface morphologies. Due to the multivalent binding of the silica nanoparticles via the amino ligands to the gold surface as well as an enhancement of the friction forces between colloids and substrate by the surface roughness of both systems the formation of colloidal aggregates on the surface during the drying process can be strongly limited. A nearly complete reduction of the number of aggregates below 1 % is achieved by binding silica nanoparticles covalently to the previously functionalized gold surface. Furthermore, several examples of versatile chemical as well as physical modifications of these structures and their resistance to such influences are shown. Non-close-packed monolayers of amino-functionalized, positively charged silica nanoparticles on gold surfaces and silicon wafers provide a basis for these studies. Due to electrostatic interactions with silica nanoparticles, binding of almost three times larger, negatively charged polystyrene nanoparticles results in non-close-packed, binary monolayers. By binding negatively charged silica nanoparticles of the same size on the non-close- packed silica monolayers, dimers can be directly generated on the surface in high yields. The chemical and physical deposition of gold on non-close-packed colloidal monolayers results in metallodielectric core-shell-particles on the surface. After removal of these particles, substrates with non-close-packed nanohole structures are obtained. Since specific control of the interparticular distances in non-close-packed colloidal monolayers is important for certain applications, this item is investigated by two different approaches. One way is the control of the interparticular spacing by the relative permittivity of the dispersion medium. In this way, in various solvents with increasing permittivity, a tendential increase of the interparticular spacing is achieved. To adjust the interparticular spacing continuously over a wide range the ionic strength of the dispersion medium is varied by using aqueous sodium chloride solution as dispersion medium. In this context, an alternative method for the preparation of non-close-packed colloidal monolayers is developed without using a QCM-D. Therefore, the substrate is placed in the appropriate nanoparticle dispersion, and the adsorption process is implemented by using a shaking table. To analyze the influence of structured substrates on the adsorption process of electrostatic repulsive colloids, silica nanoparticles are adsorbed on concave structured gold substrates. By sputtering a gold layer on a colloidal polystyrene crystal and chemically binding that layer to a sensor’s surface while dissolving the nanoparticles, the required concave structured QCM sensors are prepared. The application of such sensors in a QCM-D experiment is established in this work. A targeted binding of the nanoparticles in the troughs of the concave structured gold surface is achieved by controlling the adsorption process of the colloids. In this process, the interparticular distances are adjusted via the ionic strength of the dispersion medium and the distances between the gold half shells are set according to these interparticular distances. By subsequent treatment of the surface in an ultrasonic bath, nanoparticles which are bound outside the half shells are completely removed which resulted in particle-in-cavity structures on the surface.