Novel aqueous electrolyte films for hole conduction in dye sensitized solar cells and development of an electron transport model

Abstract

In this PhD-thesis it was tried to improve the environmental sustainability of dye sensitized solar cells and to lower their production costs. First, innovations developed at other laboratories were implemented at the Hahn- Meitner Institute (HMI) to catch up with the leading groups in terms of efficiency and stability of liquid dye sensitized solar cells. For this reason two research internships at the EPFL in Lausanne (Prof. Grätzel) and the ECN in the Netherlands (P. Sommeling) were done and some of the techniques were adopted and became part of the standard process at the HMI. Among the most important improvements were the introduction of a screen printing facility for thin TiO2-layers, the use of state-of-the-art dyes and electrolytes and a better sealing of the DSSC. As a result the conversion efficiency of the liquid DSSC was improved from initially 3.5 % to 7 % in the course of this PhD-thesis. At the same time the reproducibility could be significantly enhanced and the cell assembly was greatly simplified. Simultaneously, a new cell concept based on the liquid DSSC was developed that aims to replace the toxic and volatile organic solvent of liquid DSSC. The basic idea was to utilize the humidity of the ambient atmosphere as a solvent. Hygroscopic salts are deposited on the nanoporous TiO2-particles that are partly dissolved by the ambient humidity thus forming a supersaturated electrolyte film. The hole transport in this quasi-solid state gel is found to be comparable to the liquid electrolyte which is explained in terms of a Grotthuss-type charge transport mechanism. At this point, a conversion efficiency of 2 % could be demonstrated and the progress made raises hope that further improvement can be achieved in the future. The main advantage of this so-called Nano Surface Conductivity Solar Cell (NSCSC) is that the cell is in equilibration with the ambient atmosphere and does not have to be sealed. Preliminary stability studies revealed that the cell can withstand one year exposure to air without significantly degradation. To measure the lifetime and the degradation rate of electrons in the nanoporous TiO2-network, an apparatus for the measurement of photovoltage/photocurrent transients was assembled. The experimental data was used to develop a transport model that can fit both current-voltage curves and transient measurements. As part of the optimization process of NSCSC a gas deposition apparatus was developed that was designed to deposit coadsorbent in the nanomol-range on the TiO2-particles. The basic idea was to improve the rectifying properties of the TiO2/electrolyte film interface by adding small amounts of organic compounds. Significant improvement of both open circuit potential and short circuit current was demonstrated and since the method can be applied to any volatile compound a combinatorial approach is expected to further improve the device. The structure of the PhD-thesis is as follows: Chapter 1 gives a short introduction and chapter 2 explains the operation principle of the liquid DSSC and introduces current efforts to improve the conversion efficiency and long term stability of the device. The experimental methods are explained in chapter 3 and chapter 4 gives the theoretical background. Chapter 5 contains the experimental section and chapter 6 discusses the experimental results. An outlook to upcoming experiments is given in chapter 7.

Die vorliegende Promotion hat sich mit der Frage beschäftigt, wie man die Umweltverträglichkeit und die Produktionskosten der Farbstoffsolarzelle weiter verbessern kann. Dazu wurden zunächst neue Strukturen am Hahn-Meitner-Institut aufgebaut, um die Effizienz konventioneller Farbstoffsolarzellen (DSSC) auf den allgemeinen Stand der Technik zu bringen. Die im Rahmen zweier Forschungsaufenthalte am EPFL, Lausanne (Prof. Grätzel) und am ECN, Petten (P. Sommeling) erlernten Techniken wurden auf das HMI übertragen. Zu den wichtigsten Neuerungen zählen die Umstellung auf die Siebdrucktechnik zur Herstellung dünner Titandioxidschichten, die Verwendung effizienterer Farbstoffe und Elektrolyte sowie eine wesentlich verbesserte Versieglung der Solarzelle. So konnte die durchschnittliche Effizienz im Laufe der Promotion von 3.5 % auf 7 % gesteigert werden, bei gleichzeitiger Verbesserung der Reproduzierbarkeit und Vereinfachung der Zellherstellung. Gleichzeitig wurde auf der Basis flüssiger DSSCs ein neues Zellkonzept entwickelt, dass auf einem wasserhaltigen Elektrolyt beruht und die Verwendung organischer Lösungsmittel überflüssig macht. Es werden hygroskopische Salze verwendet, die durch das in der Luft befindliche Wasser teilweise gelöst vorliegen und eine übersättigte, wässrige Lösung auf den Titandioxidpartikeln bilden. Diese sogenannte Oberflächen-Leitfähigkeits-Solarzelle (NSCSC) steht dabei im Gleichgewicht mit der umliegenden Atmosphäre und muss daher nicht versiegelt werden. Damit werden zwei wesentliche Probleme der bestehenden Farbstoffzellentechnologie gelöst: Die Verwendung giftiger organischer Lösungsmittel und deren sichere Versiegelung über mehrere Jahre. Die maximale Effizienz dieses Zelltyps beträgt zur Zeit 2.0 % und die bisher gemachten Fortschritte lassen auf eine weitere Verbesserung hoffen. In vorläufigen Stabilitätstests konnte nachgewiesen werden, dass die Zelle bei Raumtemperatur bis zu ein Jahr ohne nennenswerte Degradation stabil bleibt. Weiterhin wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Apparatur zur Messung von Photospannungs-/Photostromtransienten aufgebaut, um die Transporteigenschaften und Lebensdauer von Elektronen im nanoporösen Titandioxid bestimmen zu können. Die daraus berechneten Parameter wurden zur Entwicklung eines Transportmodells genutzt, das zur Simulation von Transientenmessungen und Strom-/Spannungskurven benutzt wurde. Für die Unterdrückung von Oberflächenrekombination an der Titandioxid/Elektrolyt- Grenzfläche in der NSCSC wurde eine Apparatur entwickelt, die das Aufbringen flüchtiger Koadsorbate im Nanomol-Bereich ermöglicht. Diese Technik kann prinzipiell auf jede flüchtige organische Verbindung angewendet werden und ermöglicht so den Einsatz kombinatorischer Methoden, um die gleichrichtenden Eigenschaften der Grenzfläche zu optimieren. Die Arbeit ist wie folgt gegliedert: Nach einer kurzen Einführung in Kapitel 1 wird in Kapitel 2 die Funktionsweise der Farbstoffzelle und aktuelle Ansätze zu Verbesserung der Effizienz/Stabilität vorgestellt. Kapitel 3 gibt einen kurzen Überblick über die verwendeten experimentellen Methoden und Kapitel 4 einige theoretische Grundlagen, auf denen diese Arbeit basiert. Die praktischen Arbeitsschritte zum Bau einer DSSC bzw. NSCSC werden in Kapitel 5 vorgestellt. Kapitel 6 diskutiert die Ergebnisse der gemachten Experimente und Kapitel 7 fasst die Arbeit zusammen und gibt einen Ausblick auf zukünftige Projekte.