CIDNP Untersuchungen an photoinduzierten Radikalpaar-Reaktionen mit Feldzyklisierung im Magnetfeldbereich 0 bis 7 Tesla

Abstract

Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung photoinduzierter (durch Lichtanregung) Radikalpaar-Reaktionen mit der Methode der Chemisch Induzierten Dynamischen Kernspinpolarisation (kurz: CIDNP). Es handelt sich bei der CIDNP- Methode um ein magnetisches Resonanzverfahren, dessen Observable eine nicht- thermisch erzeugte Kernspinpolarisation ist, die mit NMR-Methoden detektiert wird. Die durch Ankopplung der Kern- an die Elektronenspins erzeugte Kernspinpolarisation kann einerseits den Zugang zu magnetischen Wechselwirkungsparametern, wie der Austauschwechselwirkung J, der Hyperfeinkopplung a oder den elektronischen g-Faktoren liefern, andererseits aber auch als Methode zur Erzeugung einer hohen Kernspinpolarisation eingesetzt werden. Beide Möglichkeiten werden anhand ausgewählter Radikalpaar-Systeme vorgestellt. Um die gesamte Bandbreite der Methode zu studieren, wurde ein neues, spektral- hochauflösendes NMR-Spektrometer mit mechanischer Feldzyklisierung aufgebaut. Mit diesem lässt sich erstmals über einen Magnetfeldbereich von 0 bis 7 Tesla die Bildung des CIDNP-Effektes untersuchen. Durch den Schrittmotor-gesteuerten Transfer eines kompletten NMR-Probenkopfes wird so die Bildung der dynamischen Kernspinpolarisation im variablen Magnetfeld durchgeführt, während der NMR- Nachweis immer im festen Magnetfeld von 7 Tesla erfolgt. In der Arbeit werden starr verbrückte Elektronentransfersysteme, Zykloketone sowie Aminosäure-Farbstoff Radikalpaare untersucht und charakterisiert. Die Elektronentransfersysteme vom Typ Donor-Brücke-Akzeptor dienen als Modelle für biologische Systeme, bei denen nach Lichtanregung eine Ladungsseparation (wie z. B. in bakteriellen und pflanzlichen Photosystemen) abläuft. Es ist erstmals gelungen, die elektronische Austauschwechselwirkung J weitgehend modellfrei für Brücken verschiedener Länge bei gleichem Elektronendonor und ?akzeptor zu bestimmen. Daraus folgernd konnte die bislang nicht vollständig bekannte Reaktionskinetik für diese Systeme aufgeklärt werden. Eine weitere Klasse von untersuchten Systemen stellen die Zykloketone unterschiedlicher Ringgröße dar, die als Modellsysteme für die gegenseitige Beeinflussung von Spin- und molekularer Dynamik studiert werden. Hier gelang es durch die Erweiterung des zur Verfügung stehenden Magnetfeldbereiches ein bislang akzeptiertes theoretisches Modell zur Beschreibung der Reaktionskinetik in Frage zu stellen und notwendige qualitative Ergänzungen für das Modell anzubieten. Als drittes wurde die Polarisationsbildung bei Radikalpaaren des Typs Aminosäure-Farbstoff untersucht und beschrieben. Hintergrund der Messungen ist die selektive Polarisationsbildung einzelner Aminosäuren in Makromolekülen wie Peptiden und Proteinen, bei dynamischen Prozessen, wie der weitgehend ungeklärten Proteinfaltung, eine interessante Untersuchungsmethode darstellt. Durch die hier vorgenommenen feldabhängigen CIDNP-Messungen lassen sich sowohl die selektive Polarisation einzelner Residuen besser verstehen als auch die optimalen Polarisationsbedingungen effizienter einstellen. Zusätzlich wurden sowohl an den Zykloketonen wie auch den Aminosäure-Farbstoff interessante Nullfeld-Polarisationeffekte gefunden und im Rahmen eines einfachen Modell beschrieben.

Focal point of this thesis is the investigation of photo-induced radical pair reactions using the method of chemically induced dynamic nuclear polarization (CIDNP). The CIDNP method is a magnetic resonance technique having as observable non-thermally generated nuclear spin polarization and using for detection NMR spectroscopy. The spin polarization caused by coupling of the nuclear spins to neighboring electron spins allows the study of magnetic interaction parameters such as exchange coupling J, hyperfine coupling a, or electronic g-factor, in addition it can be used to generate high levels of nuclear spin polarization. Both aspects are demonstrated by use of selected radical pair systems. In order to fully exploit the power of the method a novel high resolution NMR spectrometer was designed featuring mechanical field cycling. It allows to investigate CIDNP generation for the first time in a magnetic field range between 0 and 7 Tesla. By employing step motor controlled positioning of a full NMR probe the dynamic polarization is created at variable magnetic field while NMR detection is performed at a fixed field of 7 Tesla. The study comprises studies on rigidly bridged electron transfer systems, flexible cycloketones, and bimolecular amino acid-dye radical pair complexes. The electron transfer systems are of the type donor-spacer-acceptor and serve as models of biological systems showing charge separation after photoexcitation (as e.g. in photosynthesis of bacteria and green plants). For the first time the electronic exchange interaction is successfully determined while avoiding restrictive model assumptions, for spacers of variable length but keeping donor and acceptor group unchanged. Based on this approach the full reaction kinetics of the photocycle is elucidated. A second class of reaction systems investigated are cycloketones of variable cycle size that serve as model for the interplay of spin and molecular dynamics in reactions with paramagnetic intermediates. Utilizing the extended magnetic field range it has become possible to question the theoretical approach accepted so far for modeling the reaction kinetics and to develop the needed qualitative amendments. As the third subject polarization behavior is studied at radical pairs of the type amino acid-dye molecule. Particular relevance is due to selective polarization of few amino acid residues in macromolecules such as peptides and proteins opening an interesting method for studying structural features and dynamic processes such as protein folding. Based upon field dependent CIDNP measurements as performed here the specificity of individual residues in the polariza-tion process can be better understood and utilized to find optimum conditions for polarizing nuclear spins. Furthermore, interesting polarization effects at zero magnetic field are observed and interpreted in frame of an uncomplicated model.