Electrochemical degradation and chemical aging of carbon felt electrodes in all-vanadium redox flow batteries

Abstract

All-vanadium redox flow batteries are a promising energy storage system for large scale applications. One of the most important advantage is supposed to be the life time of the system. In this thesis the dynamic and static degradation of carbon felt electrodes in all-vanadium redox flow batteries was investigated with electrochemical as well as spectroscopic techniques. The degradation expressed itself in form of an overall performance loss of the system. Three different degradation protocols were developed in order to induce reproducible electrochemical degradation (dynamic) and chemical aging (static). Chemical aging of the investigated carbon felt electrodes took place by mere contact with pure aqueous sulfuric acid as well as in standard vanadium electrolyte and was inevitable. Higher temperatures led to higher rates of degradation indicating a chemical reaction. The rate of degradation was time dependent and exhibited two regions with different rate constants. The first 5 days always showed a faster rate of degradation compared to the remaining 6-24 days. Electrochemical degradation of the electrodes was found during all cycling experiments. The rate of degradation strongly depended on the cycling conditions such as the maximum cut-off voltage and the total time of the experiment. Higher cut-off voltages led to higher degradation of the electrode as determined by UI polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. In all experiments electrochemical degradation was more affected by the total duration of the experiment than the amount of cycles that were performed indicating a strong influence of chemical aging during the cycling experiments. All experiments exhibited two different rates of degradation, which were time dependent similar to the results from the chemical aging experiments. The overall performance loss for 50 cycles was estimated between 60 %-75 % depending on the cycling conditions. The overall losses were separated into three main contributions: The electrode degradation was accounted for 10 %-55 % of the overall performance loss, while the remaining losses were assigned to ohmic losses and to the imbalance of the electrolyte. The latter is caused by the cross-over of vanadium through the membrane as well as parasitic reactions, e.g. the hydrogen evolution reaction from the electrolyte or the CO2 evolution from the felt. XPS revealed an oxidation of the carbon felt electrodes after cycling in both half-cells. This was unexpected because the felt in the negative half-cell never exceeded 0.21 V vs. NHE and therefore it should not oxidize, since this is the standard potential for the C/CO2 reaction. The overall amount of oxygen functional groups increased on both electrodes. However, the oxygen functional groups had a much stronger impact on the performance of the negative half-cell. This led us to the conclusion that the negative half-cell reaction follows an inner- sphere mechanism, while the positive half-cell reaction is assumed to follow an outer-sphere mechanism. Consequently this means that the negative half-cell is much more sensitive towards changes of the electrode surface. In order to prevent the oxidation of the negative half-cell, the electrode was modified with bismuth. The stabilization of the bismuth particles on the electrode could not be achieved, instead a dissolution followed by re-deposition during the cycling experiments was found. However, the modification successfully prevented the performance loss that was observed due to the oxidation of the electrode in the negative half-cell in previous experiments with pristine carbon felt electrodes.

Vanadium Redox Flow Batterien sind eine vielversprechende Technologie für großtechnische Anwendungen. Einer der wichtigsten Vorteile ist die lange Lebensdauer des Systems. In der vorliegenden Dissertation wurde die dynamische und statische Degradation von Kohlenstoffvlieselektroden in Vanadium Redox Flow Batterien untersucht. Die Degradation äußert sich immer in einem Leistungsverlust des Systems. Dabei kamen sowohl elektrochemische als auch spektroskopische Messmethoden zum Einsatz. Drei unterschiedliche Degradationsprotokolle wurden entwickelt um sowohl dynamische (elektrochemische) Degradation als auch statische (chemische) Alterung reproduzierbar zu induzieren. Chemische Alterung bei Kontakt mit wässriger Schwefelsäure und gängigem Vanadiumelektrolyt trat immer auf und äußerte sich in einem Leistungseinbruch der negativen Halbzelle. Durch eine Erhöhung der Temperatur konnte eine höhere Alterungsgeschwindigkeit beobachtet werden, was auf eine chemische Reaktion schließen ließ. Die Auftragung der Alterungsgeschwindigkeit gegen die Zeit wies zwei Bereiche mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten auf. Es wurde festgestellt, dass die ersten 5 Tage stets eine höhere Alterungsgeschwindigkeit zeigten als die darauffolgenden 6-24 Tage. Die elektrochemische Degradation der Kohlenstoffelektroden wurde bei allen durchgeführten Zyklierungsexperimenten beobachtet. Die Degradationsgeschwindigkeit hing stark von den gewählten experimentellen Parametern, wie z.B. der maximalen Zellspannung (Abbruchspannung) und der Gesamtdauer des Versuchs, ab. Dabei wurde mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie und UI-Polarisationskurven festgestellt, dass eine höhere Abbruchspannung zu höheren Degradationsgeschwindigkeiten führt. Dabei war die Abhängigkeit der elektrochemischen Degradation von der Versuchsdauer stärker ausgeprägt im Vergleich zur Abhängigkeit von der Gesamtanzahl an Zyklen, die gemessen wurden. Dies lässt darauf schließen, dass ein Großteil der auftretenden Verluste durch chemische Alterung verursacht wurde. Alle Zyklierungsversuche wiesen ebenfalls zwei unterschiedliche Geschwindigkeiten bezüglich der Degradation auf, vergleichbar mit den Messungen der chemischen Alterung. Der Gesamtleistungseinbruch für jeweils 50 Zyklen lag, je nach Zyklierungsparametern, zwischen 60 %-75 %. Dieser Gesamtleistungseinbruch wurde in drei Hauptbestandteile unterteilt. Dabei konnten 10 %-55 % der Gesamtverluste auf die Degradation der Elektroden zurückgeführt werden. Der verbleibende Anteil konnte auf Ohm‘sche Verluste und elektrolytabhängige Verluste zurückgeführt werden. Elektrolyt-bezogene Verluste sind z.B. die Selbstentladung, die durch das Wandern von Vanadium durch die Membran verursacht wird. Ein Ungleichgewicht zwischen den Halbzellen kann auch durch diverse parasitäre Reaktionen, wie die Wasserstoffevolution aus dem Elektrolyt und die CO2-Entwicklung des Vlieses, hervorgerufen werden. XPS-Messungen zeigten, dass die Kohlenstoffelektroden in beiden Halbzellen oxidieren. Diese Beobachtung ist signifikant, da das Vlies der negativen Halbzelle bei Potentialen unterhalb von 0.21 vs. NHE nicht oxidieren sollte, weil dies das Standardpotential für die C/CO2 Reaktion ist. Der Gesamtanteil an Sauerstoffgruppen nahm laut XPS auf beiden Elektroden zu. Die Leistung der positiven Halbzelle wurde dadurch nur wenig beeinflusst, während die negative Halbzelle einen deutlichen Leistungseinbruch verzeichnete. Daraus folgte die Annahme, dass die negative Halbzellreaktion eine intramolekulare Reaktion ist, während die positive Halbzellreaktion ein reiner Elektronentransfer ist und daher keine Abhängigkeit von den Oberflächengruppen des Kohlenstoffs aufweist. Daher müsste die negative Halbzelle viel empfindlicher auf die Änderung der Oberflächengruppen reagieren. Um die unvermeidliche Oxidation der Kohlenstoffelektrode in der negativen Halbzelle zu verhindern wurde diese mit Bismut modifiziert. Eine Stabilisierung der Bismutpartikel auf dem Kohlenstoffvlies konnte jedoch nicht erreicht werden, stattdessen fand eine ständige Auflösung und sukzessive Abscheidung des Bismuts während des Zyklierens statt. Nichtsdestotrotz konnte der Leistungseinbruch, der durch die Oxidation der Elektrode in der negativen Halbzelle verursacht wurde, verhindert werden.