A study of charge transfer kinetics in dye-sensitized surface conductivity solar cells

Abstract

The efficiency of the quasi-solid-state dye-sensitized solar cell developed by Junghänel and Tributsch, the so-called Nano Surface Conductivity Solar Cell (NSCSC), was improved from 2% to 3.5% introducing a compact TiO2 underlayer, modifying the surface of the mesoporous TiO2 electrode, optimizing the deposition process of the electrolyte film, and replacing the platinum counter electrode by a carbon layer. Space-resolved photocurrent images revealed the importance of a homogeneous distribution of the electrolyte film. An uneven dispersion led to localized areas of high and low photocurrents, whereas the latter were attributed to an insufficient concentration of the redox couple. Impedance spectroscopy was performed on cells containing different concentrations of the redox couple. By modeling the spectra using an equivalent circuit with a transmission line of resistive and capacitive elements, the characteristic parameters of electron transport in the TiO2, such as diffusion length and electron lifetime were obtained. The measurements indicated that the transport of the positive charge to the counter electrode is the main process limiting the efficiency of the cells. Excess charge carrier decay in functioning devices was analyzed by contactless transient photoconductance measurements in the microwave frequency range (TRMC). The lifetime of the photogenerated charge carriers was observed to decrease with increasing applied potential, reaching its maximum close to the open-circuit potential of the cell, where the photocurrent density was minimal, i.e. the potential dependent decay observed was limited by the injection of electrons into the front contact. The functioning of this NSCSC indicated that the transport of the positive charge occurs by solid-state diffusion at the surface of the TiO2 particles. TRMC measurements on subset devices in the form of sensitized TiO2 layers revealed charge carrier kinetics strongly dependent on the concentration of the redox species in the electrolyte film, having the fastest decay at the lowest con- centration of the redox couple. This was due to the regeneration of the oxidized dye by iodide,screening the positive charge from recombination with injected electrons. The adsorption of cations such as Li+ led to a relatively weak increase of the electron lifetime, although in combination with a redox couple these effects were less clear. The replacement of the iodide/iodine redox couple by the kinetically fast ferrocene/ferrocenium system caused a dramatic increase of the decay rates of photo-generated charge carriers in subset devices. This increase was attributed to a large availability of recombination sites introduced by the presence of ferrocene/ferrocenium. Thus, showing the importance of the kinetically slow reduction rates of the oxidized redox couple iodide/iodine, leading to an increase of the electron lifetime by the reduction of the dye cation. For the ferrocene/ferrocenium system the dominant decay channel was ascribed to the fast recombination of injected electrons with ferrocenium. The analysis of charge carrier kinetics in TiO2 powders and films displayed a decrease of the decay rate upon dye-sensitization after band-to-band excitation with laser pulses at 355 nm. This was attributed to a reduced recombination rate due to the trapping of excess holes by adsorbed dye molecules. In the case of ZnO films, the presence of the dye induced a significantly accelerated decay after excitation at 355 nm, which was assigned to a higher electron-hole recombination rate upon dye adsorption and the introduction of additional recombination states through dissolution of the ZnO. However, after exciting the sample at 532 nm the prolonged decay observed is explained by the separation of injected electrons in the ZnO and a positive charge in the form of the dye cation with a relatively low cross section for the recombination between electrons and dye cations. In contrast to the ZnO films, ZnO nanorods displayed no such destructive influence of the dye adsorption. Furthermore, after exciting the sample at 355 nm, the decay was found to be independent of the dye and mainly depending on the recombination of electron-hole pairs and electrons with the dye cation at 355 nm and 532 nm, respectively.

Der Wirkungsgrad der von Junghänel und Tributsch entwickelten Farbstoffsolarzelle unter Verwendung eines quasi-Festelektrolyten, die sogenannte Oberfächen-Leitfähigkeits-Solarzelle (NSCSC), konnte durch die Einbringung einer kompakten TiO2 Blockierschicht, einer Oberflächenbehandlung der mesoporösen TiO2 Elektrode, einer optimierten Elektrolytauftragung sowie dem Ersatz der Gegenelektrode aus Platin durch eine Kohlenstoffschicht von 2% auf 3,5% gesteigert werden. Ortsaufgelöste Photostrommessungen zeigten die Notwendigkeit einer homogenen Verteilung des Elektrolytfilms. Eine ungleichmäßige Verteilung führte zu lokalisierten Gebieten von hohen bzw. niedrigen Photoströmen, wobei letztere einer ungenügenden Konzentration des Redoxpaares zugewiesen wurden. Impedanzmessungen wurden in Abhängigkeit der Konzentration des Redoxpaares im Elektrolytfilm der Zellen durchgeführt. Eine Modellierung der Spektren mittels eines Ersatzschaltbildes, bestehend aus Leitungsabschnitten mit resistiven und kapazitiven Elementen, erlaubte die Bestimmung der charakteristischen Parameter des Elektronentransports in der TiO2 Schicht. Die Messungen deuteten darauf hin, dass der Transport der positiven Ladung zur Gegenelektrode der maßgebliche, die Effizienz der Zelle beschränkende Faktor ist. Die Kinetik von Überschussladungsträgern in den Solarzellen wurde durch die kontaktlose Methode der transienten Photoleitfähigkeitsmessung im Mikrowellenbereich untersucht. Die Lebensdauer der photogenerierten Ladungsgträger zeigte eine Abnahme mit zunehmenden Potential, wobei das Maximum nahe der Leerlaufspannung der Zelle lag, wo der Photostrom minimal war, d.h. die Injektion von Elektronen in den Frontkontakt beschränkte das Abklingen. Die Funktion der NSCSC deutete darauf hin, dass der Transport der positiven Ladung durch Festkörperdiffusion auf der Oberfläche der TiO2 Teilchen stattfindet. TRMC Messungen an Teilsystemen, bestehend aus sensibilisierten TiO2 Schichten, zeigten eine starke Abhängigkeit der Ladungsträgerkinetik von der Konzentration des Redoxpaares im Elektrolytfilm, wobei das schnellste Abklingen bei der niedrigsten Redoxkonzentration auftrat. Dies wurde der Regeneration des oxiderten Farbstoffes zugewiesen, welche durch die Abschirmung der positiven Ladung die Reduzierung der Rekombinationsrate und somit das verlangsamte Abklingen bewirkt. Die Adsorption von Kationen (z.B. Li+) führte zu einem geringen Anstieg der Elektronenlebensdauer. Jedoch waren diese Effekte in Kombination mit dem Redoxpaar weniger stark ausgeprägt. Der Ersatz des Iod/Iodid Redoxpaares mit dem kinetisch schnellen Ferrocen/Ferrocenium Paar führte zu einem starken Anstieg der Abklingraten von photogenerierten Ladungsträgern. Dies wurde durch die durch Anwesenheit von Ferrocen/Ferrocenium bedingte Zunahme von Rekombinationszentren erklärt. Somit konnte die Bedeutung der kinetisch langsamen Reduktionsraten des oxidierten Redoxpaares Iod/Iodid gezeigt werden. Im Falle des Ferrocen/Ferrocenium Paares wurde der wichtigste Abklingkanal der schnellen Rekombination von injizierten Elektronen und Ferrocenium zugesprochen. Die Untersuchung der Ladungsträgerkinetik in TiO2 Pulvern und Schichten zeigte eine Verlangsamung der Abklingrate in Folge der Farbstoffsensibilisierung nach Anregung des Halbleiters mit Laserlicht bei 355 nm. Dies wurde durch eine verringerte Rekombinationsrate aufgrund des Einfangens von positiven Überschussladungsträgern (Löchern) durch adsorbierte Farbstoffmoleküle erklärt. Bei ZnO Schichten konnte ein beschleunigtes Abklingverhalten in Anwesenheit des Farbstoffes nach Anregung mit 355 nm Laserpulsen beobachtet werden, welches sowohl einer höheren Elektron-Loch Rekombinationsrate als auch zusätzlichen Rekombinationszentren, bedingt durch die teilweise Auflösung des ZnO nach Farbstoffadsorption zugeschrieben wurde. Jedoch wurde nach Anregung mit 532 nm Laserpulsen ein verlangsamtes Abklingen beobachtet, welches durch die örtliche Trennung von injizierten Elektronen im ZnO und positiver Ladung in Form des Farbstoffkations erklärt wird. ZnO Nanorods hingegen zeigten keinen solchen destruktiven Einfluss der Farbstoffadsorption. Darüber hinaus war hier das Abklingverhalten nach Anregung mit 355 nm Laserlicht unabhängig vom Farbstoff und somit hauptsächlich bestimmt durch Elektron-Loch Rekombination im Falle von 355 nm, sowie Rekombination von Elektronen mit dem Farbstoffkation nach 532 nm Anregung.