Electrochemical water oxidation with transition-metal based catalysts: structure-function relations by electrochemistry combined with X-ray absorption spectroscopy and UV-visible spectroscopy

Abstract

The importance of fundamental research in the field of heterogeneous water oxidation is reflected on its impact in solar fuel production. In biological systems, solar energy capture to produce fuels (sugars) involves water oxidation catalyzed by a pentanuclear Mn4CaO5 complex which can be seen as a source of inspiration for the development of synthetic catalysts. However, a better understanding of the structure-function relationships is still required in both synthetic and biological catalysts. More detailed mechanistic insights in any of the two type of systems are important to draw parallelisms in the other. In this thesis, I address this challenge by electrodepositing manganese-calcium oxides to study their properties by combining electrochemistry with UV-visible spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The prepared oxides are amorphous with a birnessite type of structure. The developed synthesis protocol involves active site creation by annealing at moderated temperatures. Calcium can be introduced in the structure of the oxide by controlling the concentration in the solution during deposition. XAS studies suggest that reactive motives could involve Mn3Ca(µ-O)4 cubane structures. However, calcium results inessential for water oxidation activity, but tunes the electrocatalytic properties of the manganese oxide. By UV-visible measurements it is observed that the ability to undergo redox transitions and the presence of a minor fraction of MnIII is a prerequisite for catalysis. The redox tuning properties of the calcium might help to stabilize the corresponding active structures. Related to this study, I also investigated the effect of annealing of pre-synthesized manganese- calcium oxides attached to FTO electrodes by XAS. Similarly as in the electrodeposited oxides, it is observed that the annealing results in more defects and active site creation. Studies in structure-function relationships might be in many cases influenced by structural rearrangement during catalysis. This is especially important in crystalline materials where it is still unclear whether catalysis is always associated with some degree of amorphisation and structural rearrangement of the surface of the crystallites. I addressed those questions by studying the amorphisation of a crystalline cobalt phosphate Co3(PO4)2.8H2O under electrochemical operation combined with XAS measurements. By electrochemical analysis I observed a high catalytic activity at the surface of the cobalt phosphate catalyst; however, complete amorphisation (in the term of 5 to 8 h) results in bulk catalysis in all the volume of the amorphous oxide formed. In conclusion a good description of the kinetics of restructuring during operation is necessary to have a whole picture of catalysis in crystalline materials. Finally, the role of the pH is essential for understanding the catalytic mchanism and for practical applications. This question was addressed by a comparative study of cathodically electrodeposited Mn, Fe, Co, Ni and mixed NiFe catalyst at pH 7 and pH 14. By estimating the turnover frequency (TOF) at both pH, I observe a similar increase of about 100 times at alkaline pH and a shift of the redox waves to lower potentials, which suggests a common reason for the increased catalytic activity. These observations are described in more detail by an elaborated investigation of NiFe oxides by UV-visible spectroscopy and in-situ XAS measurements.

Die Relevanz grundlegender Forschung im Bereich der heterogen katalysierten Wasseroxidation besteht in ihrer Bedeutung für die Produktion von Solarbrennstoff. Zur Generation von Zucker wird Wasser in biologischen Systemen mit Hilfe von Sonnenenergie an einem fünfkernigen Mn4CaO5-Komplex oxidiert, der ebenso als Inspiration für synthetische Katalysatoren dient. Es ist jedoch sowohl für biologische als auch für synthetische Systeme ein besseres Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Korrelationen notwendig. Eine detailliertere Kenntnis des Mechanismus der biologischen oder synthetischen Seite kann dabei ebenso wichtig für Einsichten in den jeweils anderen Bereich sein. In dieser Arbeit wird dieser Umstand adressiert, indem Mangan-Calcium- Oxide elektrodeponiert und durch Kombination von elektrochemischen Methoden mit UV/Vis- und Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht werden. Die hergestellten Oxide sind amorph und weisen Birnessitstruktur auf. Die entwickelte Synthese beinhaltet die Erzeugung von aktiven Zentren durch Tempern unter milden Bedingungen. Calcium kann durch Steuerung der Konzentration in der Deponierungslösung gezielt in die Struktur eingebracht werden. Es beeinflusst das Redoxverhalten und die katalytischen Eigenschaften des Manganoxides, ist jedoch keine notwendige Voraussetzung, um überhaupt katalytische Aktivität zu erhalten. Durch UV/Vis Messungen beobachten wir, dass die Fähigkeit zu Oxidationszustandsänderungen und eine Mindestkonzentration an MnIII-Ionen essentiell für die Katalyse sind. Dies kann durch die Feinabstimmung der Redoxeigenschaften durch Calcium erklärt werden, da es entsprechende Strukturen stabilisieren könnte. Damit verbunden haben wir die Auswirkungen des Temperns auf vorsynthetisierte Mangan-Calcium- Oxide durch Röntgenabsorptionsmessungen auf FTO-Substraten untersucht. Wie in gleicher Weise für die elektrodeponierten Oxide beobachtet, führt die thermische Behandlung zu einer größeren Zahl an Defekten und zur Bildung aktiver Zentren. Für Studien zur Struktur-Eigenschafts-Korrelation sind in vielen Fällen strukturelle Umordnungsprozesse während der Katalyse zu berücksichtigen. Dies ist insbesondere für kristalline Materialien wichtig, da immer noch nicht klar ist, ob Katalyse in jedem Fall mit einer Teilamorphisierung und strukturellen Umordnungsprozessen einhergeht. Für ein kristallines Kobaltphosphat (Co3(PO4)2•8 H2O) haben wir diese Fragestellung durch Kombination von Elektrochemie und Röntgenabsorptionsmessungen unter in situ Bedingungen adressiert. Elektrochemische Analysen zeigen für das (kristalline) Kobaltphosphat eine hohe katalytische Aktivität an der Oberfläche, wohingegen eine vollständige Amorphisierung zu vollständiger Bulk- Aktivität im gebildeten, amorphen Oxid führt. Daraus folgern wir, dass ein vollständiges Bild der Katalyse an kristallinen Materialien nur bei Kenntnis der Kinetik der Umstrukturierungsprozesse während der Reaktion gezeichnet werden kann. Der Einfluss des pH-Wertes ist essentiell für das Verständnis der katalytischen Aktivität in der Praxis. Dieser Frage sind wir durch vergleichende Studien an kathodisch abgeschiedenen Mn-, Fe-, Co-, Ni- und NiFe-Katalysatoren bei pH 7 und pH 14 nachgegangen. Eine Abschätzung der Umsatzfrequenz (TOF) zeigt einen Anstieg um den Faktor 100 vom neutralen zum alkalischen und eine Verschiebung der Redoxwellen zu niedrigeren Potentialen, was einen Grund für die erhöhte katalytische Aktivität liefert. Diese Beobachtungen werden im Detail am Beispiel der NiFe-Oxide durch UV/Vis- und in situ XAS-Spektroskopie beschrieben.