New insight in structure-function relations of water-oxidising cobalt and nickel oxides by electrochemistry combined with X-ray absorption spectroscopy

Abstract

To understand how structure and function are correlated within amorphous and heterogeneous water oxidation catalysts is of general importance for progress in solar fuel production. Catalysts based on earth-abundant cobalt oxide or nickel oxide electrodeposited as thin films on inert electrodes are studied herein. The structural aspect is investigated by X-ray absorption spectroscopy at synchrotrons and the functional side is addressed by electrochemical techniques. In this thesis, it is proposed that within the same transition metal catalyst, volume or surface catalysis may occur simultaneously. Both modes of catalysis are essential for an extensive understanding of heterogeneous water oxidation. At very low amounts of deposited cobalt oxide surface catalysis prevails indicated by an improved relative rate of catalysis. This mode of surface catalysis points to the possibility of a relevant improvement of the rate of catalysis of the CoCat (cobalt-based oxide catalyst) at surface exposed sites or domains. Atomic defects are introduced in these films, as they can be described as catalysts with less ordered oxide layers and/or smaller oxide fragments. Above 20 nmol Co cm-2 catalysis of water oxidation occurs within the bulk volume of the hydrated oxide film, at the margins of cobalt oxide fragments of molecular dimensions. At high current densities, the availability of a proton-accepting base at the catalyst–electrolyte interface controls the rate of water oxidation. The reported findings may be of general relevance for water oxidation catalysed at moderate pH by amorphous transition-metal oxides. Volume activity happens by catalysis at the margins of numerous oxide fragments, which together with an intercalated quasi-electrolyte constitute the bulk catalyst material. It is proposed that the water oxidation volume activity of the bulk material may prevail generally in amorphous and hydrated oxides. At high overpotentials, the protonation state of the buffer base in the bulk electrolyte is a codeterminant of the catalytic rate. An increased catalyst internal proton concentration is found due to rate limitation by proton transfer to the buffer base. As opposed to classical alkaline or acidic water electrolysis, proton transfer to bases of the electrolyte buffer appears to be essential for efficient water oxidation at moderate pH. Similar to the cobalt oxide catalyst, various oxidation states of a nickel oxide catalyst can be obtained by variation of the electric potential. In contrast to the cobalt oxide catalyst more pronounced nickel oxidation state changes and several distinctly different structures may contribute to the oxygen evolution reaction. Structural motifs consist of edge-sharing sharing NiO6 octahedra, which are Jahn-Teller distorted at intermediate potentials. Deprotonation of di-μ-hydroxo bridges occurs during the transition from low to intermediate potentials applied to the catalyst.

Eine nachhaltige und industrielle Erzeugung des regenerativen Kraftstoffs H2 aus Wasser beruht unter anderem auch auf dem Verständnis des Zusammenhangs zwischen Funktionsweise und atomarer Struktur der einsetzbaren Katalysatoren. Amorphe, heterogene Katalysatoren können unter neutralen Bedingungen effizient Wasser oxidieren und dabei molekularen Sauerstoff entstehen lassen. Daher bilden solche Katalysatoren, die basierend auf Kobalt oder Nickel als dünne Filme auf inerten Elektroden elektrochemisch abgeschieden werden, den Fokus dieser Arbeit. Der Frage nach einem vertieften Einblick in Korrelationen zwischen der atomaren Anordnung und ihrer katalytischen Funktion wurde mit quantitativen und qualitativen experimentellen Untersuchungsmethoden, im Besonderen Röntgenabsorptionsspektroskopie, an Elektronenbeschleunigern (Synchrotrons) nachgegangen. Die Ergebnisse zeigen, dass in demselben Übergangsmetalloxidkatalysator Volumen- oder Oberflächenkatalyse simultan stattfinden, die Katalyse in der Volumenphase bei größeren Filmstärken aber überwiegt. Essenziell dabei ist, beide Arten der Katalyse in eine holistische Auffassung der heterogenen Katalyse zu integrieren. Bei sehr dünnen abgeschiedenen Kobaltoxidfilmen dominiert die Oberflächenkatalyse. Eine gesteigerte Katalysenrate an der Katalysatoroberfläche wird wahrscheinlich durch eine erheblich erhöhte Anzahl exponierter Seiten oder Domänen an der Oberfläche erreicht. Enthält der Katalysator mehr als 20 nmol cm-2 Kobalt, so erfolgt die Wasseroxidation vorrangig im gesamten Volumen des hydratisierten Oxidfilms, genauer an den Rändern von Kobaltoxidfragmenten molekularer Dimension. Bei hohen Stromdichten wird die Rate der Wasseroxidation von der Verfügbarkeit einer protonen-akzeptierenden Base an der Katalysator /Elektrolyt-Grenzfläche bestimmt. Volumenaktivität bedeutet, dass die Katalyse an den Rändern von zahlreichen Oxidfragmenten, welche zusammen mit einem zwischengelagerten Elektrolyten das Bulk-Katalysatormaterial bilden, stattfindet. Eine Begrenzung der Geschwindigkeit des Protonentransfers zu der Base führt zu einer erhöhten inneren Protonenkonzentration des Katalysators. Diese Erkenntnisse könnten von genereller Bedeutung für die katalysierte Wasseroxidation bei moderaten pH-Werten von amorphen Übergangsmetalloxiden sein, wobei die Volumenaktivität des Bulk-Materials allgemein in amorphen und hydratisierten Oxiden vorherrschen könnte. Vergleichbar mit dem Kobaltoxidkatalysator können verschiedene Oxidationszustände eines Nickeloxidkatalysators durch das Anlegen eines elektrischen Potenzials erhalten werden. Der Letztere zeichnet sich durch die Fähigkeit aus, in einer größeren Spanne von Oxidationszuständen und in mehreren strukturellen Phasen im Potentialbereich der Sauerstoffentwicklungsreaktion vorzuliegen.