The Study of MnOx Catalysts for Water Oxidation by Soft X-Ray Spectroscopy

Abstract

The efficient conversion of solar energy to chemical energy in a clean and sustainable way for storage is one of the greatest challenges for the scientific community. This energy conversion is performed in nature through photosynthesis, featuring a series of redox reactions, a key to which is the splitting of water. Water oxidation is a mechanistically complex redox reaction, catalyzed in all photosynthetic organisms within the oxygen evolution center (OEC) of photosystem II (PS II), which contains a CaMn4O5 cluster. In this regard manganese oxides (MnOx) are effective water oxidation catalysts providing structural and mechanistic clues about the nature of the reactions occurring inside OEC. This study has established soft X-ray spectroscopy explicitly at manganese L-edge and oxygen K-edge as a tool for gaining electronic structural insights into water oxidation catalysis. Changes in the local electronic structure of three series of MnOx derived from different manganese complexes are investigated ex situ by X-ray absorption spectroscopy (XAS) and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS). In the first part of the study, narrowing of the local gap between highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is observed when electrical voltage and visible light illumination were applied simultaneously to the Mn catalytic system doped in nafion. The MnOx catalyst with the smallest local HOMO-LUMO gap, strongest charge transfer and higher concentration of Mn3+ over Mn2+/4+ produced itinerant electrons that contributed to the enhancement in catalytic activity (water oxidation). Theoretical calculations demonstrated that the gap between the ground and first excited valence states for Mn3+ was notably lower than for Mn2+/4+ oxidation states, which was reflected in the unique features of inelastic scattering spectra. In the second part of the thesis, the electronic structures of two series of MnOx films electrodeposited from ionic liquids as a function of heat treament and electrolyte pH were investigated. In the first section, the effect of heat treatment on electronic structures of MnOx films was studied. The manganese L-edge absorption and emission spectra measured at various stages of the heat treatments identified two major manganese oxide species, Mn3O4 and birnessite, that constitute 97% of the MnOx at all heating stages. The ratio of birnessite vs. Mn3O4 remained almost constant at all temperatures, except for the transformation of a small amount (8%) of birnessite into Mn3O4 when the MnOx films are heated ≥90 °C. For the best catalyst (heat treated at 90 °C) this conversion was accompanied by loss of water molecules and hydroxyl species that were accommodated within the transformed birnessite layered structure before the phase transformation. Further dehydration at higher temperature (120 °C) that removed more structural water did not lead to further phase transformation but to poorer catalytic performance, indicating the importance of maintaining a certain amount of the structural water molecules embedded within the layered birnessite phase. In the second section, MnOx films prepared from ionic liquids with different pH values (acidic, basic and neutral) were probed with X-ray absorption spectroscopy (XAS) at manganese L-edge and oxygen K-edge. It was shown that varying the pH values of electrolyte can remarkably change the electronic structure of catalysts. All the catalysts were found to be mixtures of Mn2O3, Mn3O4, MnO2 and birnessite in different proportions. Linear fitting of experimental spectra was performed to estimate the amount of each oxide phase present in catalysts. The best catalyst (prepared from neutral precursor) implied the importance of Mn2O3, Mn3O4, MnO2 and birnessite in MnOx in right proportion.

Die effiziente Umwandlung von Solarenergie in chemische Energie in einer sauberen und nachhaltigen Weise ist eine der größten Herausforderungen für die Wissenschaft. In der Natur erfolgt die Umwandlung durch Photosynthese, die eine Reihe von Redoxreaktionen umfasst. Sie ist der Schlüsselprozess zur Wasseraufspaltung. Die Wasseroxidation ist eine mechanistisch komplexe Reaktion, die in allen photosynthetisch aktiven Organismen innerhalb des wasserspaltenden Komplex OEC (oxygen evolution center) des Photosystems II (PS II) stattfindet. In dieser Arbeit wurde Spektroskopie mit weicher Röntgenstrahlung direkt an der Mangan L Kante und der Sauerstoff K Kante von Manganoxiden angewendet, um Informationen über elektronische und strukturelle Prozesse bei der Katalyse der Wasseroxidation zu erlangen. Es wurden Änderungen in der lokalen elektronischen Struktur zweier mit unterschiedlichen Mn-Komplexen hergestellter Serien von MnOx mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und resonanter inelastischer Röntgenstreuung (RIXS) ex situ untersucht. Im ersten Teil dieser Arbeit konnte beobachtet werden, wie die lokale HOMO-LUMO-Lücke des Mn-Katalyse-Systems (dotiert in Nafion) bei Anlegen einer Spannung und gleichzeitiger Bestrahlung mit sichtbarem Licht abnimmt. Der Mn-Katalysator mit der kleinsten lokalen HOMO-LUMO-Lücke und dem stärksten Ladungstransfer sowie hoher Konzentration an den Oxidationszuständen Mn3+ und Mn2+/4+ erzeugt Leitungselektronen, die dazu beitragen, dass die katalytische Aktivität (Wasseroxidation) verstärkt wird. Theoretische Rechnungen zeigen, dass die energetische Lücke zwischen dem Grundzustand und dem ersten angeregten Valenzzustand für Mn3+ merklich kleiner ist als für den Mn2+/4+ Oxidationszustand, was sich in den eindeutig unterscheidbaren spektralen Strukturen der RIXS Spektren wiederspiegelt. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Ergebnisse zur elektronischen Strukturuntersuchung von MnOx-Filmen vorgestellt. Hierzu wurden die aus einer ionischen Flüssigkeit elektrolytisch abgeschiedenen Filme in Abhängigkeit des pH-Wertes und des Wärmeeintrags untersucht. Die für verschiedene Stadien des Wärmezufuhrprozesses an der Mn L Kante gemessenen Spektren lassen zwei Arten von Manganoxid erkennen, Mn3O4 und Birnessit, die 97% des MnOx in allen Stadien des Wärmezufuhrprozesses ausmachen. Das Verhältnis von Birnessit zu Mn3O4 bleibt für alle Temperaturen nahezu konstant, die Ausnahme bildet die Umwandlung eines kleinen Anteils (8%) des Birnessit zu Mn3O4 bei Erhitzung der MnOx Schicht auf über 90°C. Für den besten Katalysator (bei einer Temperatur von 90° C) wurde die Umwandlung begleitet von einem Verlust von Wassermolekülen und Hydroxyl-Gruppen, die vor dem Phasenübergang innerhalb der umgewandelten Birnessit-geschichteten Struktur lokalisiert waren. Eine weitere Erhöhung der Temperatur auf 120°C führt zu einer weiteren Reduzierung des eingebetteten Wassers, es führt aber nicht zu einem vermehrten Phasenübergang. Stattdessen nimmt die katalytische Performance ab. Dies deutet darauf hin, dass für die Aufrechterhaltung der guten Katalyseeigenschaften eine gewisse Menge an eingelagertem Wasser in der Birnessit-geschichteten Phase notwendig ist. Weiterhin wurden Manganoxidfilme aus ionischen Flüssigkeiten mit unterschiedlichen pH-Werten (sauer, basisch und neutral) hergestellt und mit Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an der Mangan L-Kante und an der Sauerstoff K-Kante untersucht. Dabei zeigte sich, dass die pH-Werte des Elektrolyten einen großen Einfluss auf die elektronische Struktur des Katalysators haben. Sämtliche untersuchten Katalysatoren waren Gemische aus Mn2O3, Mn3O4 und MnO2 sowie Birnessit zu unterschiedlichen Anteilen. Mit Hilfe der linearen Regression wurde aus den experimentell gewonnenen Spektren der Anteil jeder Manganoxidspezies am jeweilig untersuchten Katalysator bestimmt. Es zeigte sich, um die besten Katalyseeigenschaften zu erhalten (die bei einem Katalysator auftraten, der aus einem Precursor bei neutralem pH-Wert hergestellt wurde), müssen die verschiedenen Manganoxideanteile und Birnessit in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen.