The Impact of Molecular Adsorption on the Quantized Electronic Structure of Oxide-Supported Nanoparticles: A Model System for Heterogeneous Catalysis

Abstract

Electron quantization is a fundamental phenomenon that accompanies the transition from bulk metals to nanoclusters. The associated opening of an energy gap at the Fermi level crucially affects various properties of the nanostructures such as their electrical and optical behavior as well as their performance in catalytic reactions. Low-temperature scanning tunneling microscopy and spectroscopy has been employed to analyze the formation of quantum well states in two-dimensional gold nanostructures on Magnesium oxide ultrathin films, concentrating on the size regime between 50 and 300 atoms where the metal to nonmetal transition takes place. Starting with the investigation of gold clusters with arbitrary shape, the discrete electronic structure is rationalized by simple particle-in-a-box models. Additional density functional tight-binding approaches accounting for the true atomic structure of the aggregates corroborated the experimental findings. On the basis of statistical relevant single-island experiments, general conclusions on the dependence of the energy gap on the cluster size and shape, and the real confinement potential depth are drawn. Subsequent comparison experiments of gold nanostructures grown on thin Magnesium oxide and thick Calcium oxide films reveal the role of a permanent charge transfer into ad-particles, that is associated to an enhanced chemical reactivity of the metal-oxide systems. The excess charges primarily localize at the rim of the clusters and originate either from electron shuttling from the underlaying metal support, or by charge donation from single-ion impurities embedded in bulk-like oxides. Both processes result in the formation of charged nanoparticles with identical properties, such as pronounced electron confinement effects, monolayer island- growth and characteristic depressions in the oxide regions surrounding the particle. Finally the impact of molecular adsorption on the quantized electronic structure of individual oxide-supported metal particles is investigated. For this purpose, isophorone and carbon dioxide, as prototype molecules for physisorptive and chemisorptive binding, were dosed onto the gold nanostructures. The molecules exclusively agglomerate at the rim of the nanoparticles in accordance to the high localization extra charges. The gold quantum well states experience distinct energy shifts upon adsorption of molecules, whereby adjacent states move apart in the carbon dioxide case but squeeze together in isophorone-covered islands. With the help of supporting infrared reflection absorption spectroscopy and density functional theory calculations the binding mechanism of both molecular entities is clearly identified and renders the investigated system as a well-suited model catalytic system to study reactions at surfaces.

Der Übergang von metallischen Festkörpern zu Nanoclustern geht mit einer Quantisierung der elektronischen Struktur einher. Das damit verbundene Auftreten einer Energielücke am Ferminiveau beeinflusst grundlegende Eigenschaften von Nanostrukturen, wie z.B. deren elektrisches und optisches Verhalten sowie ihre Performance in katalytischen Reaktionen. In dieser Arbeit wird die Bildung von Quantentrogzuständen in zweidimensionalen Goldnanostrukturen auf ultradünnen Magnesiumoxidfilmen mittels der Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie erforscht. In den Experimenten wurde sich vor allem auf das Größenregime von 50 bis 300 Atomen konzentriert, genau dort wo der charakteristische Metall-zu-Nichtmetall Übergang auftritt. Zunächst stehen unregelmäßig geformte Goldcluster im Mittelpunkt der Forschung. In einem ersten Schritt wird die experimentell beobachtete, diskrete elektronische Struktur durch einfache Teilchen-im-Kasten Modelle angenähert. Zusätzliche Berechnungen mit einer Dichtefunktional-Tight- Binding Methode, welche die genaue Atomanordnung in den Aggregaten berücksichtig, bestätigen die experimentellen Ergebnisse. Auf der Grundlage statistisch relevanter Experimente an einzelnen Goldinseln konnten allgemeine Schlussfolgerungen sowohl zum Verhalten der Energielücke in Abhängigkeit von der Clustergröße und -form als auch zur wahren Tiefe des Potenzialtopfes getroffen werden. Anschließende Experimente vergleichen Goldnanostrukturen auf dünnen Magnesiumoxid- und dicken Calciumoxidfilmen und identifizieren die Rolle eines permanenten Ladungstransfers in die Cluster. Der Ladungsfluss ist für eine erhöhte chemische Reaktivität der Metall-Oxid Systeme verantwortlich. Die Überschussladungen lagern sich vorrangig am Rand der Cluster an und resultieren entweder aus dem darunter befindlichen Metallträger oder aus elektronenreichen Dotanden in volumenähnlichen Oxiden. Beide Prozesse führen zur Bildung von geladenen Nanopartikeln mit identischen Eigenschaften, wie z.B. ausgeprägten Quantisierungseffekten, Monolageninselwachstum und dem Auftreten charakteristischer Mulden im Oxidbereich um die Cluster. Im letzten Teil der Arbeit werden die Auswirkungen von molekularer Adsorption auf die quantisierte elektronische Struktur in individuellen, oxidgetragenen Metallpartikeln erforscht. Zu diesem Zweck wurden Isophoron und Kohlendioxid, als zwei Prototypmoleküle für Physisorption und Chemisorption, auf die Goldpartikel adsorbiert. Die Moleküle lagern sich, in Übereinstimmung mit der erhöhten Lokalisierung von Zusatzladungen, ausschließlich am Rand der Nanoteilchen an. Die Quantentrogzustände weisen eine charakteristische Energieverschiebung unter der Adsorption vonMolekülen auf, wobei im Kohlendioxidfall benachbarte Zustände auseinander driften, während sich die Zustände im Isophoronfall verdichten. Mit Hilfe zusätzlicher Infrarot- Reflexions-Absorptions-Spektroskopie und Dichtefunktionaltrechnungen konnten die Bindungsmechanismen der Moleküle eindeutig bestimmt werden. Die erzielten Ergebnisse identifizieren das untersuchte System als ein ideales Modellsystem zur Untersuchung katalytischer Reaktionen an Oberflächen.