Summenfrequenzerzeugungsspektroskopie an Platin- und Palladium- Modellkatalysatoren

Abstract

Summenfrequenzerzeugungsspektroskopie (SFG) ist eine nichtlinear optische, oberflächensensitive und druckunabhängige Methode, welche die Aufnahme von Schwingungsspektren im Druckbereich vom Ultrahochvakuum (UHV) bis zu etwa 1 bar ermöglicht. Im Rahmen dieser Dissertation wurden zur Präparation und Untersuchung von Modellkatalysatoren eine Ultrahochvakuumkammer mit Hochdruckzelle und zwei SFG-Spektrometer entwickelt, die auf unterschiedlichen Pikosekundenlasersystemen (Ti:Sa bzw. Nd:YAG) basieren. Die Eignung der Instrumentation wurde mit der Untersuchung der Adsorption von Kohlenmonoxid und Ethylen auf einer Vielzahl von Modellkatalysatoren in Gasphasen des genannten Druckbereichs und unter Reaktionsbedingungen demonstriert.

In SFG-Spektren von CO/Pt(111) wurden bei Drücken bis zu 500 mbar keine Hochdruckspezies detektiert - im Gegensatz zu Ergebnissen anderer Arbeitsgruppen. Es wird ausführlich auf die Notwendigkeit einer Gasphasenkompensation eingegangen.

Umfassende Messungen am System CO/Pd(111) bis 1000 mbar ergaben, daß die Adsorbatstrukturen, die bei tiefen Temperaturen im Hochvakuum präpariert werden, auch bei hohen Oberflächentemperaturen erzeugt werden können - bei entsprechend hohen Drücken. Bei der Bestimmung des Neigungswinkels von CO auf der Pd(111)-Oberfläche in polarisationsabhängigen Messungen ergab sich eine starke Modellabhängigkeit.

Bei ersten SFG-Messungen der CO-Adsorption auf geträgerten Palladium- Nanoteilchen (Pd/Al2O3/NiAl(110)) verschiedener Größe (< 10 nm) und Morphologie mit dem Ti:Sa-Spektrometer fand sich im Hochvakuum auf ungeordneten Partikeln gegenüber facettierten Partikeln ein größeres on-top- Signal. Das Signal des bridge-CO auf beiden Sorten von Nanoteilchen entsprach in seiner Frequenz eher dem defektreicher Pd(111)-Oberflächen. Bei hohen Drücken von einigen hundert mbar konnte eine stärkere Bevölkerung der on-top- Plätze auch auf den facettierten Partikeln erreicht werden. Mit dem besser auflösenden Nd:YAG-Spektrometer wurde auf facettierten Partikeln im Hochvakuum wie bei hohen Drücken zusätzlich ein hollow-Signal und eine zweite bridge- Spezies, die dem CO auf (111)-Facetten zugeordnet wurde, nachgewiesen. In den Spektren facettierter Partikel wurde damit eine Komponente identifiziert, die sich im Hochvakuum bei tiefen Temperaturen und unter Hochdruck analog CO/Pd(111) verhält. Unterschiede zur Pd(111)-Oberfläche sind in der Heterogenität der Partikel begründet. Die Nanopartikelspektren der beiden Spektrometer zeigten unterschiedliche Linienformen (Absorptions- bzw. Dispersionskurven). Dies ist Folge des Unterschieds im nichtresonanten Hintergrund, der wahrscheinlich in den verschiedenen (vis-)Laserwellenlängen begründet ist. In Messungen mit dem Nd:YAG-Spektrometer fand sich außerdem eine Abhängigkeit der Linienform von der verwendeten Polarisationskombination (ppp bzw. ssp).

Die Eignung des experimentellen Aufbaus für die Untersuchung heterogener Reaktionen mit SFG-Spektroskopie und gleichzeitiger gaschromatographischer Gasphasenanalyse wurde anhand der CO-Hydrierung und der Ethylenhydrierung gezeigt.

Sum frequency generation spectroscopy (SFG) is a nonlinear optical, surface sensitive and pressure independent method allowing to acquire vibrational spectra in a pressure range from ultrahigh vacuum (UHV) up to about 1 bar. During this thesis work an ultrahigh vacuum chamber with high pressure cell and two SFG spectrometers based on different picosecond laser systems (Ti:Sa and Nd:YAG) were developed for preparation and investigation of model catalysts. The suitability of the setup was demonstrated in studies of the adsorption of carbon monoxide and ethylene on a multitude of model catalysts in the pressure range mentioned above and under reaction conditions.

In SFG spectra of the system CO/Pt(111) at pressures up to 500 mbar no high pressure species were detected - contrary to results obtained by other groups. The necessity of performing a compensation for gas-phase absorption is treated in detail.

Extensive measurements of CO/Pd(111) up to 1000 mbar showed, that adsorbate structures prepared at low temperatures in high vacuum can also be obtained at high surface temperatures - at accordingly high pressures. Determination of the tilt angle of CO on Pd(111) in polarization dependent measurements showed a strong dependency on the model used.

In first SFG measurements of CO adsorption on supported Palladium nanoparticles (Pd/Al2O3/NiAl(110)) of different size (< 10 nm) and morphology with the Ti:Sa spectrometer, in high vacuum the signal of on-top CO on disordered particles was bigger than that on faceted particles. The frequency of the bridge signal on both kinds of nanoparticles corresponded to that found on defective Pd(111) surfaces. At high pressures of a few hundred mbar a higher population of on-top sites could be reached also for the faceted particles. With the better resolution of the Nd:YAG spectrometer in addition hollow CO and a second bridge species attributed to CO on (111) facets were detected on faceted particles, in high vacuum and at high pressure. Thus, in spectra of faceted particles a component was identified that behaves in high vacuum at low temperatures and at high pressure analogously to CO/Pd(111). Differences to the Pd(111) surface are caused by the heterogeneity of the particles. The nanoparticle spectra recorded with the two spectrometers showed different lineshapes (absorption vs. dispersion curves). This results from the difference in the non resonant background, that is probably caused by the differing (vis-)laser wavelengths. In measurements with the Nd:YAG spectrometer also an dependency of the lineshape on the polarization combination (ppp or ssp) used was found.

The suitability of the experimental setup for investigations of heterogeneous reactions with SFG spectroscopy and simultaneous gas-phase analysis by gas chromatography was demonstrated by measurements of CO hydrogenation and ethylene hydrogenation.