Structure and dynamics of water and ions in solution: Soft X-ray absorption and emission Studies

Abstract

Spectroscopies using soft X-ray photons allow probing the valence and the unoccupied molecular orbitals of light elements (e.g., carbon, nitrogen, oxygen) through the K-edge and of heavier elements like transition metals (e.g., iron, cobalt, nickel) through the L-edge. As part of this thesis the first membrane-free synchrotron based soft X-ray absorption (XA) and high resolution X-ray emission (XE) spectrometer was built for the investigation liquid samples delivered by a liquid micro-jet. The Rowland circle based spectrometer can cover an emission energy range from 20 eV to 1000 eV. The first proof-of-principle spectra were obtained from pure water and aqueous Ni2+ ions. Hydrogen bonding in liquid water was systematically studied by varying the number of hydrogen bonds per water molecule upon dilution in organic solvents. Using Fourier transform infrared spectroscopy, evidence was provided for the mixing-ratio required for obtaining isolated water molecules in different oxygen-free solvents. This information was used for the further X-ray studies, where acetonitrile was selected as solvent, since it is a pure hydrogen bond acceptor and completely mixable with water. Oxygen K-edge XA and XE spectra of water-acetonitrile mixtures were obtained from a micro-jet. The XA spectrum of pure liquid water shows the characteristic pre-, main- and post-edge structure. Upon decreasing water concentration a strong relative increase and sharpening of the pre- and main-edge features is found. For the XE spectra of pure liquid water a vivid debate prevails concerning the physical origin of an additional spectral feature, which is not observed in the gas phase. Upon decreasing the water concentration, a relative attenuation of this additional feature is observed. The XA and XE spectral changes can be unambiguously related to the increasing amount of broken hydrogen bonds, and the hydrogen bond network of liquid water can thus be addressed on purely experimental grounds. The effect of nuclear dynamics on the absorption and emission spectra of the water-acetonitrile mixtures was investigated by substituting H2O with D2O. It has a clearly distinguishable spectral fingerprint compared to the effect of hydrogen bonding. The special role of water in ionic solutions was investigated by studies of sodium ions dissolved in water, alcohol, and the respective mixed solvents. X-ray absorption spectroscopy on the Na K-edge revealed a shared solvation of the sodium ions in the mixed solvents. Specifically the water component is found to play a key role in stabilizing the solvation shell in these mixed solvents.

Spektroskopie mit weicher Röntgenstrahlung ermöglicht die Untersuchung besetzter und unbesetzter Molekülorbitale von leichten Elementen (z.B. C, N, O) durch die K-Kante, oder von schwereren Elementen wie Übergangsmetallen (z.B. Fe, Co, Ni) durch die L-Kante. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das erste Membran-freie Absorptions- und hochauflösende Emissionsspektrometer am freien Flüssigkeitsstrahl für weiche Synchrotronstrahlung aufgebaut. Das auf dem Rowland-Kreis basierende Spektrometer kann für Messungen im Energiebereich von 20 eV bis 1000 eV eingesetzt werden. Erste Messungen wurden an reinem Wasser und an Ni2+ Ionen in wässriger Lösung durchgeführt. Wasserstoffbrückenbindungen im flüssigen Wasser wurden systematisch untersucht, indem deren Anzahl pro Wassermolekül durch Mischung mit organischen Lösungsmitteln variiert wurde. Fourier-Transform-Infrarot- Spektroskopie wurde verwendet, um das Mischungsverhältnis zu bestimmen, ab welchem isolierte Wassermoleküle vorliegen. Für die weiterführenden Röntgenabsorptions- (XA) und Röntgenemissionsmessungen (XE) an der O K-Kante wurde Acetonitril als Lösungsmittel ausgewählt, da es ein reiner Wasserstoffbrücken-Akzeptor und vollständig mit Wasser mischbar ist. Für reines Wasser zeigen die XA Spektren den bekannten Vor-, Haupt- und Nachkanten Peak. Bei abnehmender Wasserkonzentration in den Gemischen wird ein relativer Anstieg und eine Verschmälerung von Vor- und Hauptkante beobachtet. Die XE Spektren von reinem Wasser werden derzeit intensiv diskutiert, aufgrund eines zusätzlichen spektralen Features, welches im Gasphasen-Spektrum nicht auftritt. Die abnehmende Wasserkonzentration geht mit einem relativen Intensitätsabfall dieses zusätzlichen Features einher. Diese Änderungen in den XA und XE Spektren können klar der zunehmenden Anzahl gebrochener Wasserstoffbrückenbindungen pro Wassermolekül zugeordnet werden, wodurch eine Untersuchung des Wasserstoffbrücken-Netzwerkes basierend auf einem rein experimentellen Ansatz möglich wird. Der Einfluss von nuklearer Dynamik auf XA und XE Spektren von Wasser-Acetonitril-Gemischen wurde durch eine vergleichbare Messreihe mit D2O anstelle von H2O überprüft. Die dadurch hervorgerufenen spektralen Veränderungen konnten klar von dem Effekt der Wasserstoffbrücken-Koordination unterschieden werden. Das Verhalten von Wasser in ionischen Lösungen wurde mit einer Studie von Na+ in Wasser, Alkohol und Gemischen dieser Lösungsmittel untersucht. XA Spektren an der Na K-Kante weisen eine gemeinsame Solvatisiertung der Natriumionen durch beide Lösungsmittel in den Gemischen nach. Es stellte sich heraus, dass Wasser eine Schlüsselrolle bei der Stabilisierung der Solvathülle in den Lösungsmittelgemischen zukommt.