Zwei-Photonen-Photoemission an massenselektierten Silber-Clustern auf Graphit

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit besteht in der Untersuchung der elektronischen Struktur von Metall-Cluster-bedeckten Graphitoberflächen. Dabei steht der Einfluß der Cluster-Größe auf die Energetik und Dynamik elektronischer Anregungen des Adsorbat-Substrat-Systems im Vordergrund. Die Methode der zeitaufgelösten Zwei-Photonen-Photoelektronen-Spektroskopie wird eingesetzt, um die Dynamik der Ladungsträger und ihre Abhängigkeit von der Morphologie der Metall-Cluster zu untersuchen. Die Untersuchungen erstrecken sich auf die Analyse des Anregungspfades an massense-lektierten kleinen Silber-Clustern auf Graphit, den Vergleich zwischen mit unterschied-licher kinetischer Energie deponierter Silber-Cluster, sowie die Untersuchung der Aggregation der Cluster zu Silber- Nanopartikeln auf dem Substrat. Bei den mit geringer kinetischer Energie auf das mit flüssigem Stickstoff gekühlte Sub-strat deponierten Silber-Clustern ist eine mit der Cluster-Größe alternierende Verschiebung der Photoelektronen- Spektren entlang der Energie-Achse zu beobachten. Im Rahmen dieser Arbeit wird das Modell eines unterschiedlichen Ladungstransfers zwischen Adsorbat und Substrat für geradzahlige und ungeradzahlige Cluster-Größen entwickelt. Für ungeradzahlige Cluster-Größen wird ein Ladungstransfer vom Adsorbat zum Substrat beobachtet. Bei geradzahligen Cluster-Größen hingegen ist der Ladungs-transfer vernachlässigbar. Dieses Modell legt nahe, daß die Absorption der ersten Photons im Substrat erfolgt. Die photogenerierten Substratelektronen könnten unbesetzte Adsorbat-Niveaus besetzen, aus denen die Elektronen mit dem zweiten Photon über das Vakuum-Niveau angehoben werden. Ein derartiger Anregungspfad erklärt die in den durchgeführten zeitaufgelösten 2PPE-Experimenten gemessenen Abweichungen für adsorbatbedeckte Proben von der kurzen Relaxationszeit des reinen Graphit. Darüberhinaus wird eine unterschiedliche Ladungsträgerdynamik für geradzahlige und ungeradzahlige Cluster-Größen beobachtet. Eine mögliche Ursache ist der aufgrund des Ladungstransfers unterschiedliche Ladungszustand des Adsorbats im Gleichgewicht. Experimente, bei denen die Depositionsenergie der Cluster zwischen 3 und 60 eV variiert wird, zeigen, dass bereits ab 10 eV Depositionsenergie eine Änderung der elektronischen Eigenschaften des Systems zu beobachten ist. Die Experimente wurden von R. Neuendorf und R. Smith mittels Molekulardynamik-Simulationen modelliert.Die Diffusion der Silber- Cluster setzt oberhalb von 100 K Substrat-Temperatur ein und führt bei etwa 150 K zur Bildung von Silber-Nanopartikeln. Dieser Vorgang ist im Experiment durch einen deutlichen Anstieg der Photoelektronen-Intensität aufgrund der Anregung von Plasmonen in den Nanopartikeln zu beobachten. Dies setzt eine direkte Anregung des Adsorbats mit beiden Photonen voraus. Somit ändert sich der Anregungspfad in Abhängigkeit von der Morphologie des Adsorbats.

Subject of this work is the investigation of the electronic structure of metal-cluster covered graphite surfaces and the influence of the cluster size on electronic excitations of the adsorbate/substrate system. We use the method of time-resolved two-photon photo-electron spectroscopy to study the dynamics of the charge carriers.The investigations include the analysis of the excitation path of small silver clusters on graphite, the comparison of silver clusters deposited with different kinetic energies and the study of the aggregation of clusters to silver nanoparticles on the substrate. For size- selected silver clusters, deposited with low kinetic energy onto the liquid nitrogen cooled sample, the influence of the cluster size is observed as an alternating shift of the photoelectron spectra along the energy axis.The model of a different charge transfer between adsorbate and substrate for odd and even numbered cluster sizes is developed within the framework of this work. For the odd numbered cluster sizes a charge transfer from the adsorbate to the substrate is observed. For even numbered clusters however the charge transfer is negligible. The model suggests that the absorption of the first photon takes place in the substrate. The photon-induced excited substrate electrons could occupy unoccupied adsobate levels, from where the electrons are excited with the second photon above the vacuum level. This excitation path explains the differences in the measured relaxation time of the pure substrate and adsorbate covered samples. For odd and even numbered clusters we observe a different dynamic of the charge carriers. A possible reason might be the different charge state of the adsorbate caused by the different charge transfer of the adsorbate in equilibrium. In experiments, in which the deposition energy of the clusters is varied between 3 and 60 eV, we observe, that the deposition energy of 10 eV already changes the electronic properties of the system. The experiments are modelled with molecular dynamics simu- lations by R. Neuendorf und R. Smith.The diffusion of the silver clusters is not observed at 100 K substrate temperature, but around 150 K the building of silver nanoparticles takes place. In the experiment this is observed by a sharp increase of the photoelectron intensity caused by the excitation of plasmons in the nanoparticles. This requires a direct excitation of the adsorbate with both photons. Therefore the excitation path depends on the morphology of the adsorbate.