Aminofunktionalisierte dendronisierte Polymere: Synthese, Charakterisierung und Modifizierung

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt diverse Beitrage zur systematischen Erarbeitung der Chemie dendronisierter Polymere. So wurden funktionalisierte dendritische Makromonomere synthetisiert und unter radikalischen Bedingungen zu den entsprechenden Dendrimeren mit polymerem Ruckgrat polymerisiert. Diese Polymere konnten entschutzt und daruberhinaus in polymeranalogen Amidkupplungen weiter modifiziert werden.

Zunachst wurden neuartige aminofunktionalisierte Dendrons bis zur vierten Generation synthetisiert. Neben den einheitlich geschutzten Dendrons wurden gemischt-gechutzte Dendrons der ersten un dzweiten Generation entwickelt, deren periphere Amino-Gruppen Z- und Boc-Schutzgruppen im Verhaltnis 1:1 (2:2) und 3:1 tragen. Diese neuen Dendron-Bausteine ermoglichen den flexiblen Aufbau neuartiger Dendrimerstrukturen, bei denen sowohl die innere Struktur als auch das außere Funktionalitatenmuster systematisch variiert werden kann.

Es konnten Acrylat- und Methacrylat-Makromonomere der ersten und zweiten Generation dargestellt werden, die im Fall der G1-Monomere zu hochmolekularem Material polymerisiert werden konnten. Die Polymerisationsversuche der G2-Monomere fuhrten zu Oligomeren mit einer extrem engen Molekulargewichtsverteilung, die auf eine nur selten beobachtete Selbst- Terminierung der Reaktion hindeutet.

Zur Modifikation der erhaltenen Polymere konnte eine Amid-Kupplungschemie am Polymer etabliert werden, die auch auf Amin-funktionalisierte dendronsierte Polymere hoherer Generation ubertragen werden kann. Nach der erfolgreichen polymeranalogen Abspaltung der epripheren Amin-Schutzgruppen konnten kleine Bausteine wie zum Beispiel Phenylalanin in das Maktromolekul eingefuhrt werden. Mit dieser Methode konnten Polymere erhalten werewn, die durch eine Polymerisation entsprechender Makromonomere nicht zuganglich waren. Im Fall des gemischt-geschutzten G1-Polymers mit einer Boc- und einer Z-Schutzgruppe pro Wiederholungseinheit konnte zunachst die Boc-Schutzgruppe selektiv entfernt werden und das freigesetzte Amin mit einer Aminosaure gekuppelt werden. Anschließend konnten die verbleibenden Schutzgruppen entfernt werden.

6\. Summary (Englische Zusammenfassung)

This thesis contributes to the systematical understanding of the chemistry of dendronised polymers. New, functionalised, dendritic macromonomers were synthesised and polymerised to give the corresponding dendrimers with a polymeric backbone. The dendronised polymers could be deprotected and be further modified via amide-coupling on the polymer.

Firstly, a new set of amino-functionalised dendrons, up to the fourth generation, was synthesised. As well as a regular pattern of protecting groups, new, mixed, protected dendrons of the first and second generation were synthesised. The peripheral amino groups carry Z- and Boc-protecting groups in a 1:1 (2:2) and 3:1 ratio. These new dendrons allow the flexible synthesis of various dendrimer architectures, including the systematical modification of the inner structure of the dendron as well as of the pattern of protecting groups in the periphery.

Acrylate- and methacrylate-macromonomers of the first and second generation could be synthesised and, for the first generation macromonomers, high degrees of polymerisation could be obtained. The second generation macromonomers only gave oligomers with a narrow weight distribution which could be the result of a rare self-termination of the polymerisation.

For the modification of the polymers an amide-coupling method was established which should be applicable for higher generations of dendronised polymers. After successful deprotection of the polymer, the free amines could be used as anchor groups for the attachment of small molecules such as phenylalanine. With this method polymers could be synthesised which can not be obtained by polymerisation of the corresponding macromonomers. In the case of the mixed-protected G1-polymer which has one Z- and one Boc-protecting group per repeat unit, the Boc-group could be selectively deprotected, and the free amine could be coupled with an amino acid. The remaining protecting goups were cleaved off afterwards.