Phasenbildung im Raum Cu-Ga-Se und halogenunterstützte Gasphasenabscheidung von CuGaSe2-Absorberschichten für Solarzellen

Abstract

Das Ergebnis der Arbeit ist eine neue chemische Präparationsmethode, die es ermöglicht, die Phasenbildung unter gasförmigen Halogen-Metall-Verbindungen zu untersuchen und CuGaSe2-Dünnschichten abzuscheiden. Das Verfahren wurde aus thermodynamischen Rechnungen abgeleitet, wozu Phasenuntersuchungen im Raum Cu- Ga-Se notwendig waren, um die benötigten Eingangswerte zu ermitteln. Anwendung fand die Methode in der Präparation von Absorberschichten für Solarzellen der Struktur Glas/Mo/CuGaSe2/CdS/ZnO/Ni:Al. Polykristallines Cu2Se und Ga2Se3 wurden aus den Elementen synthetisiert und durch Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert. Mittels Differentialthermoanalyse (DTA) wurde eine chemische Reaktion dieser Stoffe zu CuGaSe2 nachgewiesen und kalorimetrisch charakterisiert, so daß die Standardbildungsenthalpie von CuGaSe2 erstmals experimentell bestimmt werden konnte. Auf Basis dieser Größe wurden Phasenübergänge im Raum Cu-Ga-Se-I berechnet. Die theoretischen Ergebnisse konnten durch Quadrupolmassenspektroskopie (QMS) an einer Knudsenzelle verifiziert werden. Die neue Methode beruht auf chemischen Transportreaktionen mit Halogenwasserstoffen und wurde als halogenunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (HCVD) bezeichnet. Es konnte gezeigt werden, daß sich die Quellensysteme Cu2Se(s) HI(g) und Ga2Se3(s) HCl(g) am besten für die Abscheidemethode eignen. Im HCVD-System wurden die festen Quellenmaterialien bei erhöhter Temperatur unter kontinuierlichem Gasfluß chemisch verflüchtigt. Die Analyse des Quellenabtrags zeigte, daß die Menge der resultierenden Halogenide exakt eingestellt werden konnte. Die Gase wurden im Substratbereich gemischt und abgekühlt, so daß die Ausfällung von Feststoffen folgte. XRD- Untersuchungen führten zur Identifikation von Präparationsbedingungen, unter denen CuGaSe2 phasenrein abgeschieden werden kann und die durch einen GaCl- Überschuß in der Gasphase gekennzeichnet sind. Alle beobachteten Phänomene konnten durch thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen im Raum Cu-Ga- Se-I-Cl-H erklärt werden. Die charakteristischen Eigenschaften der polykristallinen CuGaSe2-Dünnschichten wurden mittels Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenfluoreszenz (EDX) ermittelt. So konnte nachgewiesen werden, daß das abgeschiedene CuGaSe2 selbst bei starkem GaCl-Überschuß in der Gasphase stöchiometrienah aufgebaut war. Abschließend wird das Verhalten erster Solarzellen mit CuGaSe2 als Absorberschicht durch Messungen der Strom-Spannungs-Charakteristik und der Quantenausbeute dargestellt. Die Solarzellen erreichten nach Anpassung der CdS-Schichtdicke eine offene Klemmenspannungen von 853 mV und einen Wirkungsgrad von 4.3 %.

This work reports on a new chemical preparation method for the deposition of CuGaSe2 thin films. In addition the method allows the analysis of the phase formation in an atmosphere of gaseous halogen-metal-compounds. The technique was derived from thermodynamic calculations based on input parameters that have been determined by phase studies in the Cu-Ga-Se system. The method was applied to the preparation of solar cells of the following structure: Glas/Mo/CuGaSe2/CdS/ZnO/Ni:Al. Polycrystalline Cu2Se and Ga2Se3 were synthesized from the elements and characterized by X-ray diffraction (XRD). A direct chemical reaction of these binary selenides to form CuGaSe2 was found by differential thermal analysis (DTA). Calorimetric analysis of this reaction allowed for the first time to determine an experimental value for the standard enthalpy of formation of CuGaSe2. On the basis of this value and a thermodynamic database phase transitions in the Cu-Ga-Se-I system could be calculated. The theoretical results were verified by quadrupole mass spectroscopy (QMS) employing a Knudsen cell. Since this new preparation method is based on chemical transport reactions, it has been named halogen-supported chemical vapor deposition (HCVD). The source systems Cu2Se(s) - HI(g) and Ga2Se3(s) - HCl(g) were shown to be the theoretically best suited ones. In the HCVD-system the solid source materials were volatilized chemically at elevated temperatures under a continuos gas flow. Determination of the mass loss of the sources and analysis of their composition showed that the amounts of the resulting halides could be controlled and adjusted via the different gas flows in the HCVD-system. In the substrate zone of the HCVD-reactor the gases were mixed and cooled resulting in the precipitation of solid species. X-ray diffraction analysis of the deposited thin films allowed to define preparation conditions that resulted in single phase CuGaSe2. The main characteristic of these conditions is the fact that an excess of GaCl in the gas phase is necessary to obtain single phase CuGaSe2. All experimental observations concerning the HCVD process could be explained by performing thermodynamic equilibrium calculations on the Cu-Ga-Se-I-Cl-H system. The properties of the polycrystalline CuGaSe2 thin films were studied by XRD, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). It was found that the composition of the CuGaSe2 was close to stoichiometry even if an excess of GaCl was present in the gas phase. The behavior of first solar cells is presented on basis of measurements of the current-voltage-characteristic and the quantum efficiency. By optimisation of the CdS thickness a solar cell was achieved that showed an open circuit voltage of 853 mV and a conversion efficiency of 4.3 %.