In situ-Untersuchung des Wachstums von reaktiv gesputterten MoSx\- und WSx- Schichten mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenbeugung (EDXRD)

Abstract

Das texturierte Schichtwachstum von MoSx\- und WSx-Schichten beim reaktiven Magnetronsputtern in einer Ar-H2S-Atmosphäre von einem Mo- bzw. W-Target wurde erstmals in situ durch energiedispersive Röntgenbeugung (EDXRD) mittels Synchrotronstrahlung untersucht. Die Materialien MoS2 und WS2 sind von Interesse als Absorber in Dünnschichtsolarzellen. Sie gehören zu den Schichtgitterhalbleitern und kristallisieren in einer charakteristischen Folge von Atomlagenstapeln S-M-S (mit M = Mo, W). Die Stapel sind untereinander nur schwach durch van-der-Waals-Kräfte gebunden, während die Bindungen in den Stapeln kovalenter Natur sind. Die Analyse der Schichtstöchiometrie mittels ERDA und RBS ergab in Abhängigkeit vom H2S-Anteil im Sputtergas Schwefel- Metall-Verhältnisse x ≥ 2,3. Stöchiometrisches MS2 entsteht allerdings nur bei Substrattemperaturen unter 200°C, bei denen die Schichten nahezu röntgenamorph sind. Gut kristallisierte Schichten konnten bei Substrattemperaturen von 450°C und darüber präpariert werden; das S/M-Verhältnis betrug dann etwa x = 1,7 - 1,8. Aus den in situ-EDXRD-Spektren mit einer Zeitauflösung von 20 - 30 s konnten in Abhängigkeit von den Abscheideparametern H2S-Partialdruck, Sputterleistung, Sputterdruck, Substrattemperatur (190 bis 620°C) und der Schichtdicke strukturelle Eigenschaften der entstehenden Schichten bestimmt werden. Geringe Abscheideraten führten zur Bildung einer starken (001)-Textur, die als Voraussetzung für eine hohe Photoaktivität der MSx-Schichten gilt. Bei hohen Raten schlägt die anfängliche (001)-Vorzugsorientierung der Kristallite nach wenigen zehn bis maximal 100 nm Schichtdicke in eine (100)-Textur um. Röntgenreflektometrische Messungen ergaben eine Dichte der Basisschicht, die nahe der Röntgendichte von MS2-Einkristallen liegt. Aus ERD-Messungen konnten mit steigender Abscheiderate jedoch fallende, bis max. 70% geringere Dichtewerte bestimmt werden, die ein weiterer Beleg für die extrem poröse Struktur der Schichten sind. Die Unumkehrbarkeit des Umschlags der Textur kann aufgrund konkurrierender Wachstumsgeschwindigkeiten der Kristallite senkrecht und parallel zur c-Kristallitachse erklärt werden. Es wurden charakteristische Verläufe der Dehnung η der c-Achse relativ zur Gitterkonstante des Pulvermaterials MoS2 bzw. WS2 sowie des relativen Volumens der kohärent beugenden Kristallite, die mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat angeordnet sind, während des Sputterns beobachtet. Die c-Gitterdehnung entsteht nachweislich nicht durch das Auftreten von mechanischen Schichtspannungen. Die Werte von η zu Ende der Abscheidung betragen bis zu 4% und sind bei MoSx abhängig von der Abscheiderate. Es wird angenommen, daß Kristallbaufehler wie Stapelfehler und Stufenversetzungen, Selbstinterkalation oder analog zum Graphit turbostratisches Wachstum für die Gitterdehnung in Richtung der c-Achse verantwortlich ist. In Verbindung mit dem Metallüberschuß vieler Schichten im Vergleich zur MS2-Stöchiometrie ist die Dehnung der kristallographischen Elementarzelle auch durch die Interkalation von zusätzlichen Metallatomen in die van-der-Waals-Ebenen erklärbar. Die Auswertung der Halbwertsbreiten der (0 0 2l)-Reflexe (l = 1, 2, 3) ergab ein Korngrößenwachstum bis zu maximal 60 nm (MoSx) bzw. 14 nm (WSx). An hochaufgelösten TEM-Aufnahmen konnten Versetzungsdichten bis zu 3·1012cm-2 abgeschätzt werden.

The textured film growth of polycrystalline MoSx and WSx thin films deposited on Si substrates by reactive magnetron sputtering with H2S from molybdenum and tungsten targets was investigated in situ for the first time by energy dispersive x-ray diffraction (EDXRD) using synchrotron radiation. MoS2 and WS2 are materials that are of interest as potential absorbers in thin film solar cells. They are layer type semiconductors that crystallise into a characteristic sequence of S-M-S stacks (M = Mo, W). The stacks are only linked to each other weakly by van-der-Waals forces, whereas the bonds within the stacks are of a covalent nature. Analysing the stoichiometry of the films using ERDA and RBS revealed sulphur-to-metal ratios of x ≥ 2.3, dependent on the amount of H2S in the sputtering gas. Stoichiometric MS2 is however only formed at substrate temperatures below 200°C, at which the films are practically x-ray amorphous. It was possible to prepare well crystallised films at substrate temperatures of 450°C and above; the S/M ratio then equalled approximately x = 1.7 - 1.8. From in situ-EDXRD spectra which were measured with a time resolution of 20 - 30 s structural properties of the films were obtained in dependence on the deposition parameters H2S partial pressure, sputtering power, sputtering pressure, substrate temperature (190 - 620°C) and film thickness. Low deposition rates led to the formation of a strong (001) texture, which is a prerequesite for high photoactivity of MSx films. At high deposition rates, the initial (001) preferential orientation of the crystallites turns into a (100) texture at a film thickness of about 20 nm to a maximum of 100 nm. X-ray reflection measurements revealed a density of the basal layer which is near to the bulk density of MS2. Films deposited with increasing deposition rates showed densities that were up to 70% smaller were grown and analysed by ERD which is an additional proof of the extremely porous structure of the films. The cross-over of the texture is irreversible what can be explained by different growth velocities of the crystallites in the directions perpendicular and parallel to their c-axes. A characteristic evolution of the lattice strain η of the c-axis relative to the lattice parameter of the powder materials MoS2 and WS2 and the relative volume of the coherently scattering crystallites which have their c-axes perpendicular to the substrate could be detected during sputtering. The strain ? of the c-axis was proved not to result from mechanical stress in the films. The values of η at the end of the depositions were up to 4% and depended on the deposition rate for MoSx films. It is assumed that crystal defects such as dislocations, self intercalation or by analogy to graphite turbostratic growth is responsible for the c lattice strain. In combination with the metal surplus of many films in comparison to stoichiometric MS2 the strain of the crystallographic unit cell can also be explained by the intercalation of additional metal atoms between the van-der-Waals planes. The analysis of the full width at half maximum (FWHM) of the (0 0 2l) reflections (l = 1, 2, 3) resulted in a grain size of up to a maximum of 60 nm (MoSx) or 14 nm (WSx). Dislocation densities of up to 3·1012cm-2 were estimated from high resolution TEM images.