Uranium and Thorium Complexes with Aroylbis(N,N-dialkylthioureas)

Abstract

This thesis describes the synthesis and structural characterization of uranium and thorium compounds derived from aroylbis(N,N-dialkylthioureas). Four bifunctional aroylbis(N,N-dialkylthioureas), (H2L1, H2L2a, H2L2b and H2L3) were synthesized and fully characterized. They were selected with the expectation that substitution on the “spacers” or the “side chains” will influence the coordination modes of the ligand and, thus, lead to different actinide complexes. Reactions of H2L1 with uranyl ions formed tetrameric compounds with the composition (NBu4)2[{UO2(L1)}4(OAc)2] or (NBu4)2[{UO2(L1)}4(OEt)2(HOEt)2]. The deprotonated ligand {L1}2- coordinates bidentate with S and O and the framework of the complex is stabilized in the solid state by weak interactions such as π-π and cation-π interactions. Reactions of uranyl ions with H2L2a and H2L2b show a strong pH dependence. This is reflected by the structures of the obtained complexes. Neutral complexes of the type [UO2(L2)(solv)] are obtained after the addition of two drops of NEt3 to the reaction mixtures containing uranyl salts and H2L2. The ligands coordinate pentadentate via the donor atoms S,N,N,N,S. The hexagonal- bipyramidal coordination environment of the uranium atom is completed by a solvent molecule, which can readily be exchanged by others. The uranyl complexes with H2L2 in aqueous or alcoholic solutions undergo hydrolysis with increasing pH. The selective isolation of the oligomeric uranyl complexes [{UO2(L2)(µ2-OMe)}2]2-, [(UO2)3(L2a**)2(µ2-X)(µ3-O)]¯, (X = OH, OMe, OEt)) or [{(UO2)2(L2a)(µ2-OAc)(µ3-O)}2]2-, from such reaction mixtures succeeds by the addition of defined amount of a supporting base. Another factor for the isolation of defined products from such complex solutions, which contain various compounds in complicated equilibria, is the solubility of the individual compounds. This can partially be controlled for the ionic products by the addition of suitable counter ions. The novel ligand H2L3 forms a stable, neutral complex, [UO2(L3)], with a hexadentate coordi-nation of the ligand via a S,N,N,N,N,S donor set. Stability tests in nitric acid demonstrate, that [UO2(L3)] is the most stable complex under such conditions. In the dimeric complexes the metal ions are coordinated by the “hard” donor atoms O,N,O of the central ligand unit. Thus, the lateral sulfur donor atoms do not participate in the coordination of the uranium atoms. For this reason, the four sulfur atoms can adopt different orientations in the complexes and offer the opportunity for the coordination of additional guest metal ions. Since sulfur is a “soft” donor atom, thiophilic metal ions such as Au(I) and Pb(II) and soft transition metal ions were considered for the design of bimetallic complexes with uranium. Various oligometallic complexes with uranyl units were prepared. A thorium complex with H2L2a was obtained from a reaction with [ThCl4(DME)2] under absolutely dry conditions. The ammonium counter ions interact via hydrogen bonds with the side chains of the ligands. A similar complex was obtained from the reaction of [U2I6(1,4-dioxane)3] with H2L2a and [AuCl(tht)]. The heterometallic complex [Au2{U(L2a)3}] was obtained after the oxidation of U3+ to U4+. A heterometallic complex of the composition [Ni{Th(L3)2¬(OAc)2(MeOH)}] was obtained from the reaction of Th(NO3)2·4 H2O with Ni(OAc)2·4 H2O and H2L3.

Diese Dissertationsarbeit beschreibt die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Uran- und Thoriumverbindungen mit Aroylbis(N,N-dialkylthioharnstoffen). Vier bifunktionelle Aroylbis(N,N-dialkylthioharnstoffe) wurden synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die Liganden wurden mit der Erwartung ausgewählt, dass die Substitution an den "Spacern" oder den "Seitenketten" die Koordinationsmodi des Liganden beeinflussen und somit zur Bildung von verschiedenen Actinoidkomplexen führt. Reaktionen von H2L1 mit Uranylionen führen zur Bildung von vierkernigen Komplexen mit den molekularen Zusammensetzungen (NBu4)2[{UO2(L1)}4(OAc)2] oder (NBu4)2[{UO2(L1)}4-(OEt)2(HOEt)2]. Der deprotonierte Ligand {L1}2- koordiniert zweizähnig mit den S- und O- Donoratomen und die Festkörperstruktur ist durch schwache Wechselwirkungen wie π-π- und Kation-π-Wechselwirkungen stabilisiert. Reaktionen von Uranylionen mit H2L2a oder H2L2b zeigen eine starke pH-Abhängigkeit. Das spiegelt sich in den Strukturen der erhaltenen Komplexe wider. Neutrale Komplexe der Art [UO2(L2)(solv)] werden nach der Zugabe von zwei Tropfen NEt3 zu den Reaktionsgemischen aus Uranylsalzen und H2L2 gewonnen. Die Liganden koordinieren fünfzähnig mit den Donoratomen S,N,N,N,S. Die hexagonal- bipyramidale Koordinationssphäre des Uranatoms wird durch die Koordination eines Lösungsmittelmoleküls komplettiert. Letzteres kann leicht durch andere koordinierende Lösungsmittel ausgetauscht werden. Die neutralen Uranylkomplexe mit H2L2 aggregieren in wässrigen oder alkoholischen Lösungen mit steigendem pH-Wert. Die selektive Kristallisation der mehrkernigen Uranylkomplexe [{UO2(L2)(µ2-OMe)}2]2-, [(UO2)3(L2a**)2(µ2-X)(µ3-O)]¯, (X = OH, OMe, OEt)) oder [{(UO2)2(L2a)(µ2-OAc)(µ3-O)}2]2- gelingt aus solchen Reaktionsgemischen, durch die Zugabe definierter Menge einer Hilfsbase. Ein anderer Faktor für die Isolierung definierter Produkte aus solchen Komplexlösungen, die verschiedene Verbindungen in komplizierten Gleichgewichten enthalten, ist die Löslichkeit der einzelnen Verbindungen. Dies kann teilweise für die ionischen Produkte durch die Zugabe von geeigneten Gegenionen kontrolliert werden. Der neue Ligand H2L3 bildet einen stabilen, neutralen Komplex, [UO2(L3)] mit einer sechszähnigen Koordination des Liganden mit dem S,N,N,N,N,S Donorsatz. Stabilitätsstudien in HNO3 zeigen, dass [UO2(L3)] unter solchen Bedingungen der stabilste Komplex ist. In den mehrkernigen Uranylkomplexen die Metallionen durch die "harten" Donoratome O,N,O der zentralen Ligandeinheit koordiniert. Somit sind die lateralen Schwefel- Donoratome nicht an der Koordination der Uranatome beteiligt. Aus diesem Grund können die vier Schwefelatome unterschiedliche Orientierungen in den Komplexstrukturen annehmen und bieten die Möglichkeit zur Koordination zusätzlicher Gast-Metallionen. Da Schwefel ein "weiches" Donoratom ist, wurden thiophile Metallionen wie Au(I) und Pb(II) und weiche Übergangsmetallionen für die Herstellung solcher heterometallischen Uranylkomplexen in Betracht gezogen. Verschiedene oligometallische Komplexe mit Uranyleinheiten wurden hergestellt. Ein Thoriumkomplex mit H2L2a wurde aus einer Reaktion mit [ThCl4(DME)2] und NH4(PF6) unter absolut trockenen Bedingungen erhalten. Die Ammonium-Ionen bilden Wasserstoffbrückenbindungen mit den Schwefelatomen der Liganden aus. Ein ähnlicher Komplex wurde aus der Reaktion von [U2I6(1,4-dioxan)3] mit H2L2a und [AuCl(tht)] synthetisiert. Der heterometallischer Komplex [Au2{U(L2a)3}] wurde nach der Oxidation von U3+ zu U4+. Ein heterometallischer Komplex mit der Zusammensetzung [Ni{Th(L3)2(OAc)2-(MeOH)}] konnte aus der Reaktion von Th(NO3)2·4 H2O mit Ni(OAc)2·4 H2O und H2L3 erhalten werden.