Schaltbare Moleküle auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen

Abstract

Diese Doktorarbeit handelt von Oberflächen die, als Unterlage für photochrome Moleküle als Schalter die größtmögliche Eignung vorweisen. Bei der Untersuchung wurden zwei unterschiedliche Klassen von Schalter-Molekülen verwendet, die Klasse der Azobenzole und die Klasse der Spiropyrane. Mit diesen Molekülen werden drei unterschiedliche Konzepte der Entkopplung der Moleküle von der Oberfläche, zu Erhaltung der photochromen Eigenschaften, untersucht und vorgestellt. Als Untersuchungsmethoden wurden Röntgenabsorptionsspektroskopie inklusive linearer Röntgendichroismus in winkelaufgelösten und temperaturabhängigen Absorptionsmessungen benutzt. Zur Analyse der photochromen Eigenschaften des Systems Molekül-Substrat wurde die Differentielle-Reflexions Spektroskopie als Messmethode für Adsorbatschichten im monolagen Bereich als Konzept untersucht, aufgebaut und die Anwendbarkeit überprüft. Zuerst wird die Entkopplung von Di-Meta-Cyano-Azobenzolen (DMC) auf Kobaltoxid-Schichten als Isolator behandelt und mit DFT-Rechnungen und theoretischen NEXAFS-Spektren verglichen. Die Moleküle zeigen eine chemische Modifikation, was Kobaltoxid, wie vermutlich auch die meisten anderen Metalloxide, als geeignete Oberfläche ausscheiden lässt. Das Ausnutzen der natürlichen Eigenschaften von Oberflächen mit geringer oder gerichteter Leitfähigkeit wurde anhand der Bi(111)-Oberfläche studiert. So konnte ein reversibles Schalten, induziert durch resonante Röntgenanregung des N1s > LUMO-Überganges (Photonenenergie von 398,7 eV) bei 110 K gezeigt werden. Die detaillierten Untersuchungen zeigen, dass die Moleküle auf Bi(111) entweder in einem nicht-flachen Zustand adsorbieren oder flach und nicht-flach adsorbierte Moleküle gleichzeitig auf der Oberfläche existieren. Mit Hilfe der Literatur und physikalischen Annahmen wurde gezeigt, dass mindestens 26% der Moleküle von trans- in den cis-Zustand geschaltet werden können. Die thermisch induzierte Rückreaktion war bei 120 K nach einer Stunde vollständig. Die Untersuchung von Spiropyran-Molekülen auf Bi(111) offenbarte auch die Nachteile der Bi(111)-Oberfläche für das angesetzte Ziel. So ist diese für sauerstoffhaltige Radikale und Radikale Gruppen anfällig. Eine Chemisorption der Spiropyran-Moleküle durch die Nitrogruppe wurde festgestellt, was zur einer Deaktivierung der photochromen Eigenschaften führte. Anschließend wurde der Ansatz der Entkopplung der Moleküle durch organische Trennschichten anhand der mit Adamantan-Thiol-Molekülen modifizierten Gold(111)-Oberfläche untersucht. Mit Hilfe der neu aufgebauten Apparatur zur DRS-Messung konnten die Schalteigenschaften der DMC- und Spiropyran-Moleküle auf AdT/Au(111) nachgewiesen werden. Außerdem konnten die bisherigen Ergebnisse von Spiropyran- und DMC-Molekülen auf Bi- und Au-Oberflächen mit DRS bestätigt werden. Somit konnte auch die besondere Eignung der DRS-Messmethode zur effektiven Untersuchung von photochromen Systemen auf Oberflächen gezeigt werden.

This thesis deals with the surface, as a base for photochromic Molecules as switches which show the greatest aptitude. In the investigation two different classes of switch molecules were used, the class of azobenzen and the class of spiropyrans. With these molecules was studied and presented this thesis, three different concepts of the decoupling of the molecules from the surface, to preserve the photochromic property. As research methods was used X-ray absorption spectroscopy were included linear X-ray dichroism in angle resolved and temperature-dependent absorption measurements. For analysis of the photochromic properties of the system Molecule-Substrate the differential reflection spectroscopy was concepted, constructed and verified the applicability as a measuring method of adsorbate in the monolayer range. Firstly, cobalt oxide with di-meta-cyano-azobenzene (DMC) on top was investigated as an insulator layers and compared with DFT calculations and theoretical NEXAFS. The molecules undergo a chemical modification, which can excrete cobalt oxide, as probably most other metal oxides, as a suitable surface. Exploiting the natural characteristics of surfaces with low or directed conductivity was studied on the basis of Bi (111) surface. Thus was shown a reversible switching induced by resonant X-ray excitation of N1s > LUMO transition (photon energy of 398.7 eV) at 110K. Detailed investigations show that the molecules adsorbed on Bi (111) either in a non-flat state or flat and non-flat molecules exist simultaneously on the surface. Using the literature and physical assumptions it was shown that at least 26% of the molecules of trans can be switched in the cis-state. The thermally induced reverse back reaction was complete at 120 K after one hour. The investigation of spiropyran molecules on Bi (111) also revealed the shortcomings of the Bi (111) for the scheduled destination. The Bi(111) is vulnerable to Oxygenated radicals and radical groups. A chemisorption of spiropyran molecules through the nitro group was found, resulting in deactivation of the photochromic properties. The last concept of the decoupling the molecules from surface was investigated through organic release layers using the modified Gold(111) by the adamantane thiol molecules. By the built equipment for DRS measurements the switching characteristics of the DMC and spiropyran molecules on ADT / Au (111) was detected. In addition, the results of spiropyran and DMC molecules on Bi- and Au surfaces were confirmed by DRS. Thus, the particular suitability of the DRS-measurment method for the effective investigation of photochromic systems on surfaces could be shown.