Prädissoziationsspektroskopie von HCl und DCl

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde Hydrogenchlorid und Deuterochlorid mit Hilfe der Prädissoziationsspektroskopie untersucht. Im ersten Schritt des Experiments werden mit resonanzverstärkter Mehrphotonenionistaion (REMPI) zustandsselektierte HCl+- und DCl+-Ionen Präpariert, bei denen der Drehimpuls variiert werden kann. Aus den REMPI-Spektren, welche über die HCl- und DCl f 3D2 X 1S+-Übergänge erhalten wurden, ergeben sich neue spektroskopische Parameter n0, B, D und H für den HCl- und DCl f 3D2(v'''=0)-Rydbergzustand. Dabei können im Rahmen dieser Arbeit erstmals auch die Parameter für H37Cl bzw. D37Cl bestimmt werden. Im zweiten Teilschritt des Experiments werden die Molekülionen aus dem Ionengrundzustand in den elektronisch angeregten A 2S+-Zustand geführt, welcher prädissoziiert. Man erhält die Prädissoziationsspektren (PD-Spektren) der HCl+- und DCl+ A 2S+ X 2P3/2-Übergänge. Durch die (PD-Spektren) erfolgte eine Charakterisierung der präparierten Molekülionen im Hinblick auf die Zustandselektivität des Ionisationsschritts. Es konnte gezeigt werden, dass der Ionisationsschritt über den f 3D2(v'''=0)-Rydbergzustand mit hoher Rotationszustandsselektivität erfolgt. Die Besetzung des Ionengrundzustands erfolgt sowohl beim HCl+ als auch beim DCl+ zu etwa 70% in lediglich zwei Rotationsniveaus. Durch geeignete Wahl der Pumplinie, über die der REMPI-Prozess geführt wird, kann der Drehimpuls der gebildeten Ionen dabei über den Bereich von (N'' = 0-1) bis (N'' = 4-5) variiert werden. Für den HCl+ A 2S+(v' = 7)- sowie den DCl+ A 2S+(v' = 10)-Zustand konnten die Roationskonstanten B, die g-Aufspaltungskonstante g und die Übergangsenergie Tv bestimmt werden. Es wurden für das HCl+ Werte von B(7) = 5.230(23) cm-1, g(7) = 0.47(28) cm-1 und Tv(7) = 37226.60(50) cm-1 und für DCl+ von B(10) = 2.676(14) cm-1, g(10) = 0.235(65) cm-1 und Tv(10) = 37226.60(50) cm-1 gefunden. Für den A 2S+(v' = 7)-Zustand wurde eine deutliche Rotationsabhängigkeit der Prädissoziationslebensdauer gefunden. Die Lebensdauer sinkt von t ³ 11 ps (N' = 0) über t @ 2 ps (N' = 1) auf t @ 1 ps (N' = 9) ab. Zwischen dem HCl+A 2S+(v' = 7, N' = 0)- und dem HCl+ A 2S+(v' = 7, N' = 1)-Zustand liegt die Prädissoziationsschwelle. Auffällig war bei beiden Systemen, dass beim Ionisationsschritt Übergänge in aufgrund der Auswahlregeln unerwartete Paritätszustände erfolgen. Auch hier zeigt sich eine starke Abhängigkeit dieses Effekts vom Rotationsdrehimpuls N''' des Rydbergzustands. Für die X 2P3/2 f 3D2-Übergänge die mit einer Änderung von DN = -1 verbunden sind, nimmt die Besetzung unerwarteter Zustände mit steigender Rotationsquantenzahl zu. Dies wurde bislang experimentell nicht beobachtet und kann mit den vorliegenden theoretischen Erklärungen für diesen Effekt nicht verstanden werden. Mit Hilfe einer Linienprofilanalyse des HCl+ A 2S+(v' = 7)-PD- Spektrums, bei der eine einzelne Rotationslinie ausgewertet wurde, konnte ein neuer Wert für die Bindungsenergie des HCl+-Ions von D0(HCl+) = 37536.7 ± 0.5 cm-1 bestimmt werden. Daraus abgeleitet ergibt sich ein neuer Wert für die Bindungsenergie des neutralen HCl von D0(HCl) = 35747.2 ± 1.2 cm-1 sowie ein neuer Wert für die Bindungsenthalpie von = -91.99 ± 0.02 kJ/mol.

In this work HCl and DCl were examined with the help of the predissociationspectroscopy. For this UV-UV double resonance method a new experimental setup was realised using two nanosecond dye lasers. The first step of the experiment, the resonance enhanced multiphoton ionisation (REMPI), was realised utilizing one dye laser. The REMPI process offers thereby the possibility to prepare state selected HCl+- and DCl+ ions, with which the angular momentum can be tuned. These state selected molecular ions represent promising precursors for investigations of ion molecule reactions. Further the spectroscopy of the HCl- and DCl f 3D2 X 1S+ transition is accessible by the REMPI step of the experiment. In the second part of the experiment the molecular ions are photoexcited into the A 2S+ state with the help of the second laser system. Due to the fact, that the A 2S+ state can predissociate, one receives the predissociation spectra (PD-spectra) of the HCl+- and DCl+ A 2S+ X 2P3/2 transitions. The photodissociation causes formation of Cl+ ions, which can be detected using a time of flight mass spectrometer. Via the PD- spectra it was possible to determine the rotational state distribution of the DCl+/HCl+ ions formed in the REMPI step. In addition, the spectroscopic parameters of the HCl+- and DCl+ A 2S+-states have been derived. Finally, through the analysis of the linewidth and lineprofile conclusions on the predissociationdynamics of HCl+ and DCl+ can be drawn. In particular, this yields in the exact determination of the predissociationthreshold. New spectroscopic parameters n0, B, D and H for the HCl and DCl f3D2(v'''=0) Rydberg state were achieved from the f 3D2 X 1S REMPI spectra. So far, according to knowledge on available literature, this is the first time that these parameters for H37Cl and D37Cl were determined. For the HCl+ A 2S+(v' = 7)- as well as the DCl+ A 2S+(v' = 10) state the rotational constants B, the g-coupling constants and the transition energy Tv have been determined. Data for B and g of these states were previously not available, since no rotational resolved spectra were accessible. From the HCl+ A 2S+(v' = 7)- and the DCl+ A 2S+(v' = 10) PD-spectra one derives the rotational state distribution of the ions formed via different pump lines in the REMPI process. It could be shown that the ionisation via the f3D2(v'''=0) Rydberg state leads to a high rotational state selectivity and a narrow rotational state distribution of the ions in the X 2P3/2 state. About 70% of all ions are formed in just two rotational states. By proper choice of the pump line (tuning from R(1) to R(2)) in the REMPI spectrum the distribution in the HCl+/DCl+ X 2P3/2 state can be shifted from N'' = 0-1 to N'' = 4-5. A line profile analysis of a step in the HCl+ A 2S+(v' = 7) spectrum gave a new value for the dissociation energy of D0(HCl+) = 37536,7 ± 0,5 cm-1. Combining this value with literature data on the ionisation energy of HCl and Cl, a new value for the dissociation energy of the neutral HCl have been derived as D0(HCl) = 35747,2 ± 1,2 cm-1. Therefore in this work the predissociationspectra of the HCl+A 2S+(v' = 8-10) HCl+ X 2P1/2(v'' = 0)- as well as the DCl+A 2S+(v' = 11,12) DCl+ X 2P1/2(v'' = 0) transitions were obtained. For these states the predissociationlifetime as a function of the vibrational quantum number is observed. Within the HCl+ states the shortest lifetime of t = 0.063(12) ps was determined in the (v' = 8) state. For higher vibrational quantum numbers the predissociation lifetime increases again.