dc.contributor.author
Ambrosek, David Hunter
dc.date.accessioned
2018-06-08T00:29:25Z
dc.date.available
2007-08-23T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/12008
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-16206
dc.description
Title page, contents, abstract, acknowledgements
1\. Introduction 1
2\. Quantum Chemistry 7
3\. Quantum Dynamics 33
4\. Quantum Control 47
5\. Theory to Nonresonant Multiphoton Transitions 61
6\. Results and Discussion 87
7\. Summary 137
A. Bibliography 143
dc.description.abstract
Quantum optimal control mechanisms are investigated for the selective metal-
ligand dissociation of two organometallic molecules: tetracarbonylmethylcobalt
CH3Co(CO)4 and tricarbonylcyclopentadienylmanganese CpMn(CO)3.
A comparative study of the electronic structure of RCo(CO)4 (R= CH3, H)
complexes at the equilibrium and asymptotic geometry, which describes the
dissociation of the axial ligands, is made. From this study, the five lowest-
lying electronic states, corresponding to the ground state, two metal-to-
sigma-bond charge transfer (MSBCT) states, and two metal-to-ligand charge
transfer (MLCT) states are correlated, and the two-dimensional potential
energy surfaces for these states are calculated. Quantum dynamic simulations
for both complexes are performed. The autocorrelation function is recorded for
both systems and is Fourier transformed to obtain theoretical absorption
spectra which are discussed. The quantum dynamics occurring on the unbound
MSBCT states for the hydrido complex indicate a pure dissociation of the
hydrogen ligand whereas the dynamics for the methyl cobalt complex indicate a
simultaneous breakage of both axial ligands. A pump-dump type of control
mechanism is employed to investigate the possible single CO or CH3 ligand
dissociation from the CH3 Co(CO)3 complex. Selective single Co-CH3 bond
dissociation is achieved.
The theory of nonresonant multiphoton transitions (NMT) in the field of
femtosecond spectroscopy is presented in a nonperturbative approach. The
outcome of this approach is an effective time-dependent Schrödinger equation.
Furthermore, the theory of NMT is implemented for the first time into standard
optimal control theory (OCT). The organometallic molecule, CpMn(CO)3, is used
as the model system for subsequent control experiments. The extention of NMT
to OCT is exemplified using an electronic two-level system of CpMn(CO)3.
Several control tasks are achieved via nonresonant two- and three-photon
transitions.
de
dc.description.abstract
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung des Mechanismus der quanten-
optimierten Steuerung selektiver Liganden-Abspaltung am Beispiel der beiden
Modellsysteme Tetracarbonylmethlycobalt CH3 Co(CO)4 und
Tricarbonylcyclopentadienylmangan CpMn(CO)3.
Die elektronische Struktur von unterschiedlich substituierten
Kobaltcarbonlykomplexen (RCo(CO)4 (R=CH3, H) in ihrer Gleichgewichts- und
asymptotischer Geometrie, letztere beschreibt die Abspaltung des axialen
Liganden, wird vergleichend studiert. Aufbauend auf den Ergebnissen zur
elektronischen Struktur der Komplexe werden die fünf niedrigsten
elektronischen Zustände, der des Grundzustandes, zwei Metall-Sigmabindung-
Ladungs-transferzustände (MSBCT = Metal-to-sigma-bond charge transfer) und
zwei Metall-Ligand-Ladungstransferzustände (MLCT = Metal-to-ligand charge
transfer) miteinander korreliert und die zweidimensionalen
Potentialenergieflächen dieser Zustände berechnet. Zudem werden
quantendynamische Simulationen für beide Komplexe durchgeführt. Dabei wird die
Autokorrelationsfunktion für beide Systeme erzeugt und anschließend Fourier-
transformiert, mit dem Ziel theoretische Absorptionsspektren zu generieren.
Die Molekulardynamik, die für die ungebundenen MSBCT Zustände auftritt, deutet
für den Hydridokomplex auf eine reine Abspaltung des Wasserstoffliganden hin
während die Dynamik des Methlykobaltkomplexes einen simultanen Bindungsbruch
beider axialer Liganden zeigt. Es wird ein pump-dump Kontrollmechanismus
angewendet, um die jeweilig mögliche Dissoziation der Liganden CO oder CH3 vom
CH3Co(CO)3 -Komplex zu untersuchen. Hierbei kann ein selektiver Co-CH3
Bindungsbruch erzielt werden.
Die Theorie der nicht-resonanten Multi-Photonen-Ubergänge (NMT = Nonresonant
Multiphoton Transitions) auf dem Gebiet der Femtosekundenspektroskopie wird in
einem ungestörten Modell präsentiert. Das Ergebnis dieser Herangehensweise ist
eine effektive zeitabhängige Schrödingergleichung. Darüberhinaus wird im
Rahmen dieser Arbeit die NMT-Theorie erstmalig in die standardmäßige Theorie
der optimalen Kontrolle (OCT a = Optimal control theory) eingefügt. Für die
folgenden Experimente zur kontrollierten Liganden-Abspaltung wird die
Organometallverbindung CpMn(CO)3 als Modellsystem verwendet. Die Erweiterung
der NMT-Theorie auf OCT wird am Beispiel des elektronischen 2-Niveau Systems
von CpMn(CO)3 veranschaulicht. Mehrere Fragestellungen zur Steuerung werden
anhand von nichtresonanten zwei- und drei-Photonenübergängen beantwortet.
de
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Optimal Control Theory
dc.subject
Organometallic Chemistry
dc.subject
Quantum Dynamics
dc.subject
Nonresonant Multiphoton Transitions
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Quantum Optimal Control of Bond Selective Separation of Ligands from
Organometallic Molecules
dc.contributor.firstReferee
Professor Dr. Jörn Manz
dc.contributor.furtherReferee
PD Dr. Leticia González
dc.date.accepted
2007-03-09
dc.date.embargoEnd
2007-11-15
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000003250-6
dc.title.translated
Quanten-optimierte Steuerung selektiver Liganden-Abspaltung von Organometall-
Komplexen
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000003250
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2007/587/
refubium.note.author
Gleichzeitig erschienen im Verl. dissertation.de, ISBN 978-3-86624-289-9
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000003250
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access