Cu2ZnSn(S,Se)4-Synthese aus Cu3SnS4-Nanokristallen auf ZnO-Nanostäbchen

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Aufbringung von Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) auf ZnO-Nanostäbchen (NR) für den Einsatz in einer Solarzelle. Die NR ermöglichen eine Lichtstreuung um die Menge an absorbiertem Licht in der Solarzelle zu erhöhen. Die ZnO-NR lassen sich elektrochemisch auf leitfähigen Substraten aufwachsen. Die Größe der NR, die Wachstumsgeschwindigkeit und die Dichte an NR auf den leitfähigen Substraten sind durch die angelegte Spannung und den Strom während der Abscheidung kontrollierbar. Das CZTSSe lässt sich aus Cu3SnS4-Nanokristallen (CTS-NK) in einer chemischen Reaktion mit Zn bei einer thermischen Behandlung (T>350 °C) herstellen. Die Tauchbeschichtung bietet einen vakuumfreien und schnellen (t< 3 min) Prozess um die NK aus einer Dispersion auf die ZnO-NR aufzubringen. Ein Ansatz dieser Arbeit besteht darin, einen Teil der ZnO-NR als Zn- Quelle zu verwenden. Dabei löst sich Zn in einem Wechselwirkungsprozess aus den Nanostäbchen heraus, um bei der chemischen Reaktion mit CTS teilzuhaben. Die Stärke des Wechselwirkungsprozesses zum Lösen des Zn ist abhängig von der Temperatur, so dass nach thermischen Behandlungen bei hohen Temperaturen (T>450°C) keine ZnO- NR vorhanden sind. Die Bildung von CZTS aus CTS-NK und ZnO-NR lässt sich durch eine H2S-Atmosphäre während der thermischen Behandlung fördern. Es bilden sich neben CZTS weitere Sekundärphasen wie ZnS, CuS und Cu2S. Die Bildung von CZTSSe aus CTS-NK und ZnO-NR lässt sich durch eine thermische Behandlung in Selen-Atmosphäre erreichen. Weiterhin bilden sich ZnS, ZnSe und CuSe als Sekundärphasen. Als weiterer Ansatz sollen ZnS-NK, die der CTS- Nanokristalldispersion beigemengt werden, als Zn-Quelle dienen. Dafür ist es zunächst notwendig die ZnO-Nanostäbchen bei der thermischen Behandlung vor einer chemischen Reaktion zu schützen. Für diese Arbeit wurde zum Stabilisieren MoO3 als Reaktionsbarriere untersucht, das sich mittels der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD) und der Sprühpyrolyse auf planarem ZnO und auf ZnO-NR aufbringen lässt. Mit der PVD hergestelltes MoO3 bewirkt während des Abscheideprozesses das Herauslösen von ZnO. Auf den NR bildet sich weiterhin keine geschlossene Schicht. Dies führt dazu, dass das ZnO während einer thermischen Behandlung mit H2S bei 550°C nicht vor einer chemischen Reaktion geschützt ist und sich in ZnS umwandelt. MoO3, abgeschieden mit der Sprühpyrolyse des Präkursors MoO2(Acac), bildet sich an der Grenzfläche zum ZnO, indem das MoO2 des Präkursors Sauerstoff vom ZnO an sich bindet. Die abgeschiedenen Schichten sind geschlossen und lösen während der Abscheidung ZnO heraus. Damit ist das ZnO nach einer thermischen Behandlung in H2S weiterhin vorhanden. Diese Arbeit zeigt, dass der entscheidende Prozess, um CZTSSe als Absorber auf ZnO-NR herstellen, möglich ist. Damit ist die Grundlage für einen neuen Typ von Solarzelle geschaffen, die es weiter zu entwickeln gilt.

In this work we study the preparation of Cu2ZnSn(S,Se)4 on ZnO-nanorods for solar cell applications. The nanorods enable, via light scattering, an increase in light absorption in solar cells. The ZnO-nanorods are grown electrochemically on conductive substrates. The size, the growth rate and the density of the ZnO-nanorods on the conductive substrates can be controlled by the applied voltage and the current during the deposition. Cu2ZnSn(S,Se)4 can be prepared by a chemical reaction between Cu3SnS4-nanocrystals and Zn during a thermal treatment (T>350°C). The dip coating process provides a vacuum free and rapid (t< 3 min) way to coat the ZnO-nanorods with a dispersion of nanocrystals. In this work the ZnO-nanorods are partially used as a Zn-source. During an interaction, Zn from the nanorods dissolve away to chemically react with Cu3SnS4. The strength of the interaction to dissolve away the Zn is dependent on the temperature so that no ZnO-nanorods are present after a thermal treatment at high temperatures (T>450°C). The growth of Cu2ZnSnS4 from Cu3SnS4-nanocrystals on ZnO-nanorods can be promoted with a thermal treatment in H2S-atmosphere. Alongside to the Cu2ZnSnS4 further secondary phases such as ZnS, CuS and Cu2S are formed. Similary, the growth of Cu2ZnSn(S,Se)4 from Cu3SnS4-nanocrystals on ZnOnanorods is promoted with a thermal treatment in selenium atmosphere. Further secondary phases such as ZnS, ZnSe and CuSe are observed. Another approach is to use ZnS-nanocrystals as the Zn-source, which can be added to the Cu3SnS4-nanocrystal dispersion. Therefore the ZnO-nanorods need a protection from the chemical reaction during the thermal treatment. This work concentrates on MoO3 as a reaction barrierlayyer, prepared with the physical vapor deposition (PVD) and spray pyrolysis on planar ZnO and ZnOnanorods. MoO3, prepared with PVD, dissolves away ZnO. Furthermore, the MoO3 does not make a fully closed layer coating on the nanorods. The result is that the ZnO is not protected during the thermal treatment at 550°C in H2S from a chemical reaction. The ZnO transforms to ZnS. MoO3, deposited with the spray pyrolysis of the precursor MoO2(Acac), is formed from the reaction of MoO2 of the precursor at the interface to the ZnO. The MoO2 binds the oxygen from the ZnO to form the MoO3. In this deposition process the deposited MoO3 layers fully covers the nanorods without dissolving away ZnO. With This MoO3 coating the ZnO was still present after a thermal treatment in H2S.