Interaction of Surface Hydroxyls with Supported Metal Particles: A Combined Vibrational and Electron Spectroscopic Investigation of Au and Pd on MgO(001) Model Surfaces

Abstract

One of the primary objectives in current catalysis research is to comprehend and point out the critical factors that determine the activity and selectivity of catalysts. During the past decades the surface science approach to catalysis, which allows chemical reactions on morphologically well-defined model systems to be studied down to the atomic level, has greatly contributed to the fundamental understanding of catalysis. The goal of this thesis was to determine how environmental parameters, in particular the effect of water under elevated pressure conditions, influence the properties of model catalysts to come one step closer to a realistic description of catalyst surfaces by surface science models. The nucleation behavior of Au on pristine MgO thin film surfaces was studied in order to determine the nature and film thickness-dependent distribution of defects. In particular, the formation of cationic Au species was explained by the presence of grain boundaries and anion vacancies on the pristine films. Hydroxylation of the MgO surfaces was achieved by exposing the freshly prepared thin film samples to water at elevated pressure conditions. Hydroxyl (OH) groups exhibiting different acidity could be prepared by variation of the dosing conditions. Low- temperature deposition of Au and Pd on the hydroxylated MgO surfaces containing the more acidic OHs led to the formation of small oxidized clusters via a specific interaction of the metals with OHs. By contrast, Au showed almost no interaction with the normal OHs and chemical interaction of Pd with these OHs was observed only at elevated temperature. However, a general effect noticed for hydroxylated MgO was the improved thermal stability of metal nanoparticles on these surfaces compared to non-hydroxylated ones. Two principal types of reactions between Pd and OHs were revealed from detailed investigations of their chemical interaction: the Redox reaction and the water-gas-shift (WGS) reaction, which involves the participation of CO adsorbed on the Pd particles. The significance of OHs located in the peripheral region around the Pd particles for the WGS reaction could be verified via variation of the Pd coverage. Comparative studies with clean and oxidized Pd(111) surfaces served to underline the importance of the oxide substrate for the reactions described above, as well as to determine the effect of water on the surface properties of oxidized Pd surfaces. Finally, water adsorption and dissociation on MgO(001) and CaO(001) was compared. These studies confirmed the difference in the reactivity of the two surfaces toward water. It could be shown that OHs formed on CaO at low temperature inhibit the crystallization of ice layers grown on top. In addition, Mo dopants present in ultrathin CaO layers were found to limit the maximum hydroxylation level of the surfaces, thus contributing to the stabilization of CaO toward water- induced disintegration.

Eine der fundamentalen Zielsetzungen der Grundlagenforschung zur Katalyse ist es, kritische Faktoren, welche die Aktivität und Selektivität von Katalysatoren bestimmen, aufzudecken und zu verstehen. Die Oberflächenwissenschaften mit ihren Modellsystemen, die es ermöglichen, chemische Reaktionen auf wohl-definierten, einkristallinen Oberflächen unter Ultrahoch-Vakuum (UHV)-Bedingungen bis ins kleinste Detail zu erforschen, haben in den vergangenen Jahrzehnten entscheidend zum grundlegenden Verständnis von katalytischen Prozessen beigetragen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Thema, wie Umgebungsparameter, vor allem der Einfluss von H2O unter erhöhten Druckbedingungen, die Eigenschaften von Katalysator- Modellsystemen beeinflussen und zielt daher im Besonderen darauf ab, der Beschreibung von realen Katalysatoroberflächen mit Hilfe von komplexen Modellsystemen einen Schritt näher zu kommen. Studien zum Nukleationsverhalten von Au auf frisch präparierten MgO-Filmen dienten zunächst dazu, die Art und MgO-Schichtdicken-abhängige Verteilung von Defekten auf MgO zu bestimmen, wobei die Bildung von kationischen Au-Spezies auf das Vorhandensein von Korngrenzen im Film und Anionen-Fehlstellen zurückgeführt wurde. Die Hydroxylierung der MgO-Oberflächen wurde durch Exponieren der frisch präparierten Proben gegenüber H2O bei erhöhten Drucken erreicht. Durch Variation der Dosierungsparameter konnten Hydroxylgruppen (OH) unterschiedlicher Acidität auf MgO erzeugt und hinsichtlich ihrer Wechselwirkung mit den Metallen untersucht werden. Auf den mit OH höherer Acidität funktionalisierten MgO-Oberflächen wurden direkt nach der Deponierung bei niedrigen Temperaturen durch die selektive Wechselwirkung mit acidischen OH oxidierte Au- und Pd-Spezies gebildet. Im Gegensatz dazu war mit den unter normalen Hydroxylierungsbedingungen gebildeten OH nahezu keine Wechselwirkung mit Au, und Oxidation von Pd erst bei höheren Temperaturen zu beobachten. Generell konnte jedoch festgestellt werden, dass die Funktionalisierung der Oberflächen zu einer Verbesserung der thermischen Stabilität von den Metall- Partikeln auf MgO führt. Durch detaillierte Untersuchungen zur chemischen Wechselwirkung zwischen Pd und OH konnten zwei prinzipielle Wechselwirkungsmechanismen bestimmt werden: die Redox-Reaktion sowie die Wassergas-Shift (WGS)-Reaktion unter Beteiligung von adsorbiertem. Über Studien zur Pd-Bedeckungsabhängigkeit konnte die Signifikanz der an der Peripherie der Pd-Partikel gebundenen OH für die WGS-Reaktion herausgearbeitet werden. Zuletzt wurde die Adsorption und Dissoziation von H2O auf MgO(001) und CaO(001) -Filmen verglichen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse sind im Einklang mit der erwarteten höheren Reaktivität von CaO gegenüber MgO. Die Präsenz von dissoziiertem H2O auf CaO führt zu einer starken Wechselwirkung mit darüber liegenden Eisschichten, die hauptverantwortlich dafür ist, dass es, im Gegensatz zu MgO, zu keiner beobachtbaren Kristallisation von amorphem Eis kommt. Zudem konnte gezeigt werden, dass die bei ultradünnen CaO-Schichten auftretende Mo-Dotierung zu einer deutlichen Reduktion des maximal erreichbaren Hydroxylierungsgrades von CaO führt, was sich positiv auf die Stabilität der Schichten auswirkt.