Electronic grain boundary properties in polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 semiconductors for thin film solar cells

Abstract

Solar cells based on polycrystalline Cu(In,Ga)Se$_2$ (CIGSe) thin film absorbers reach the highest energy conversion efficiency among all thin film solar cells. The record efficiency is at least partly attributed to benign electronic properties of grain boundaries (GBs) in the CIGSe layers. However, despite a high amount of research on this phenomenon the underlying physics is not sufficiently understood. \\\ This thesis presents an elaborate study on the electronic properties of GBs in CIGSe thin films. Kelvin probe force microscopy (KPFM) was employed to investigate the electronic properties of GBs in dependence of the Ga-content. Five CIGSe thin films with various Ga- contents were grown by means of similar three stage co-evaporation processes. Both \textit{as grown} as well as \textit{chemically treated} (KCN etched) thin films were analyzed. The chemical treatment was employed to remove surface oxides. No difference in electronic GB properties was found with or without the chemical treatment. Therefore, we conclude that a moderate surface oxidation\footnote{Exposure time of the thin films to ambient air $<\approx 24$h.} does not alter the electronic properties of GBs. In general, one can observe significant variations of electronic potential barriers at GBs. Under consideration of the averaging effect of the work function signal of nanoscale potential distributions in KPFM measurements which was quantified in the course of this thesis both positive and negative potential barriers in a range between $\approx-350$mV and $\approx+450$mV were detected. Additionally, variations in the defect densities at GBs between $\approx$ $3.1\times10^{11}$cm$^{-2}$ and $\approx2.1\times10^{12}$cm$^{-2}$ were found. However, no correlation between the electronic properties of GBs and the Ga- content of CIGSe thin films was discovered. Consequently, one cannot explain the drop in device efficiency observed for CIGSe thin film solar cells with a high Ga-content by a change of the electronic properties of GBs. \\\ Combined KPFM and electron backscatter diffraction measurements were employed for the first time on CIGSe thin films to gather complementary information about both the structural and electronic properties of individual GBs. With the help of this information it was possible to investigate the interrelationship between the symmetry and the electronic potential barrier of GBs. We could reveal that highly symmetric $\Sigma$3 GBs have a lower probability to possess a charged potential barrier than lower symmetric non-$\Sigma$3 GBs. The assumption of a general symmetry-dependence of the electronic properties of GBs in CIGSe, i.e. a correlation between the particular symmetry of a GB and its potential barrier that is also valid for GBs with symmetries lower than $\Sigma$3, could help to explain the large variations of potential barriers observed at GBs in polycrystalline CIGSe thin films.

Auf polykristallinen Cu(In,Ga)Se$_2$ (CIGSe) Dünnschichten basierende Solarzellen er\\-reichen den höchsten Wirkungsgrad aller Dünnschichtsollarzellen. Dieser Rekordwirkungsgrad wird, zumindest teilweise, gutartigen Korngrenzeneigenschaften in CIGSe Dünn\\-schichten zugeschrieben. Die physikalischen Grundlagen dieses Phänomens sind jedoch, trotzt großer Anstrengungen, nicht ausreichend verstanden. \\\ Im Rahmen dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften der Korngrenzen in CIGSe Dünnschichten eingehend untersucht. Mittels Kelvinsondenkraftmikroskopie (KPFM) wurden die elektronischen Eigenschaften der Korngrenzen in Abhängigkeit des Ga-Gehalts ausgewertet. Fünf CIGSe Dünn\\-schichten mit unterschiedlichem Ga-Gehalt wurden mittels ähnlicher Dreistufenkoverdampfungs\\-prozesse herge\\-stellt. Unbehandelte als auch che\\-misch behandelte (KCN-geätzte) CIGSe Dünn\\-schichten wurden analysiert. Die chemische Behandlung diente hierbei der Entfernung von Ober\\-flächenoxiden. Kein Unterschied in den elektronischen Korngrenzeneigenschaften vor und nach der chemischen Behandlung wurde festgestellt, weswegen geschluss\\-folgert wird dass eine moderate Oberflächen\\-oxi\\-dation\footnote{Expositionszeit der Dünnschichten in Umgebungsluft $<\approx 24$h.} die elektronischen Eigenschaften der Korngrenzen nicht verändert. Insgesamt wurden deutliche Schwankungen der elektronischen Potential\\-barrieren an Korngrenzen beobachtet. Unter Berücksichtigung des Mittelungs\\-effekts der Austrittsarbeit, welcher an Potential\\-schwankungen im Nanometerbereich in KPFM-Messungen auftritt und welcher im Rahmen dieser Arbeit quantifiziert wurde, wurden sowohl positive als auch negative Barrieren zwischen $\approx-350$mV und $\approx+450$mV aufgefunden. Zusätzlich wurden Variationen der Defektdichte an Korngrenzen zwischen $\approx$ $3.1\times10^{11}$cm$^{-2}$ und $\approx2.1\times10^{12}$cm$^{-2}$ detektiert. Es wurde kein Zusammenhang zwischen den elektronischen Eigenschaften der Korngrenzen und dem Ga-Gehalt festgestellt. Somit ist es nicht möglich, den Abfall der Solarzelleneffizienz, welcher für CIGSe Dünnschichtsolar\\-zellen mit hohem Ga-Gehalt beobachtet wird, auf eine Veränderung der elektronischen Korngrenzeneigenschaften zurückzuführen. \\\ KPFM und Rückstreuelektronenbeugung wurden erstmalig kombiniert, um sich ergänzende Informationen über strukturelle und elektronische Eigenschaften einzelner Korngrenzen in CIGSe Dünnschichten zu gewinnen. Mittels dieser Informationen konnte der Zusammenhang zwischen Symmetrie und Potentialbarriere von Korngrenzen untersucht werden. Es wurde gezeigt, dass hochsymmetrische $\Sigma$3 Korngrenzen mit geringerer Wahrscheinlichkeit eine Potentialbarriere besitzen als niedersymmetrische nicht-$\Sigma$3 Korngrenzen. Die Annahme einer allgemeinen Symmetrieabhängigkeit der elektronischen Korngrenzeneigenschaften, d.h. ein Zusammenhang zwischen der Symmetrie einer Korngrenze und der dazugehörigen Potentialbarriere, welcher auch für niedrigsymmetrische Korngrenzen gültig ist, könnte helfen, die großen Schwankungen der Potentialbarrieren an Korngrenzen in polykristallinem CIGSe zu erklären.