dc.contributor.author
Bischoff, Ines
dc.date.accessioned
2018-06-08T00:22:06Z
dc.date.available
2002-11-29T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/11840
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-16038
dc.description
0\. Titelblatt und Inhaltsverzeichnis
1. Grundstrukturen und Nomenklatur.................................................................................1
2. Nichtplanare Porphyrine...............................................................................................12
3. Aufgabenstellung..........................................................................................................38
4. Hochsubstituierte Porphyrine mit verschiedenen Substitutionsmustern.............................41
5. Synthese meso-substituierter Benzoporphyrine mit Lithiumorganische Reagenzien...................................................................................................................76
6. Synthese funktionalisierter, hochsubstituierten Porphodimethene.....................................90
7. Mechanistische Untersuchungen...................................................................................100
8. Zusammenfassung und Ausblick/Summary....................................................................118
9. Experimenteller Teil.....................................................................................................123
10. Gesamtliteraturverzeichnis............................................................................................170
11. Anhang........................................................................................................................182
dc.description.abstract
Die vorliegende Arbeit beschreibt Beiträge zur systematischen Erarbeitung der
Umsetzung von b-substituierten Porphyrinen mit lithiumorganischen Reagenzien.
Ausgangspunkt dieser Arbeit war die Beobachtung von Senge und Kalisch, dass
lithiumorganische Verbindungen bereitwillig mit
2,3,7,8,12,13,17,18-Oktaethylporphyrin 18 und dessen Nickel(II)komplex 54 an
der meso-Position reagieren.1 Im Rahmen dieser Untersuchung wurde das
exzellente Reaktionsvermögen in dieser Hinsicht bestätigt. Die in der
Aufgabenstellung (siehe Kapitel 3) geplanten Projekte lieferten folgende
Ergebnisse : Die Reaktion von Porphyrinen mit Lithiumorganylen bietet einen
bequemen Zugang zur sukzessiven Einführung einer Vielzahl unterschiedlicher
meso-Substituenten in den Makrozyklus. Mehere dodekasubstituierter
Nickel(II)komplexe wurden in 5 Syntheseschritten aus
2,3,7,8,12,13,17,18-Oktaethylporphyrin 18 problemlos synthetisiert. Die
Resultate dieser umfangreichen Untersuchung stellen grundlegende Hinweise für
eine rationelle Syntheseplanung auf diesem Gebiet für die Zukunft bereit
(siehe Kapitel 4.4). Die Bestimmung der Kristallstrukturen von elf Porphyrinen
mit meist verschiedenem Substitutionsmuster bestätigte bekannte
Deformationstendenzen, die aus den Untersuchungen an einheitlich
substituierten Verbindungen resultierten. Ein Nebeneinander von sowohl Alkyl-
als auch Arylresten induziert eine Mischung der Verzerrungstypen, wobei die
von Alkylgruppen induzierte ruf-Verzerrung maßgeblich die Gesamtkonformation
beeinflußte. Die Kristallstruktur von Verbindung 71 zeigt eine enantiotope,
nichtplanare Anordnung. Auf Grundlage der LiR-Chemie sollte es möglich sein,
enantiotope Formen von Porphyrinen mit funktionellen Gruppen zu
synthetisieren, die als chirale Katalysatoren in enantioselektiven Reaktionen
oder als Rezeptormoleküle in der Molekülerkennung Anwendung finden können.
Benzoporphyrine gingen trotz der schlechten Löslichkeit Reaktionen mit
Alkyllithiumverbindungen ein. Es gelang in einem Schritt zwei Substituenten in
die meso-Positionen einzuführen und damit lösliche Benzoporphyrine zu
synthetisieren. Im Vergleich zu den Umsetzungen von porphorinoiden Systemen
mit 2,3,7,8,12,13,17,18-Oktaethylgrundgerüst 18 mit LiR wurden hierbei
geringere Ausbeuten beobachtet. Unter Verwendung von LiR1 und R2I als
Reagenzien konnten in die meso-Positionen von den Nickel(II)komplexen
b-ethylsubstituierter Porphyrine zwei Substituenten erfolgreich eingeführt
werden. Dabei entstanden Porphodimethene, die mit gängigen Oxidations-mitteln
nicht weiter zum Porphyrin reagierten. Die Anwendungsbreite dieser Methode ist
groß, so konnten deka-, undeka- und dodekasubstituierte Dihydroporphyrine
dargestellt werden, in denen gezielt funktionelle Gruppen eingeführt werden
konnten. Der in einer Publikation postulierte Reaktionsmechanismus für die
freie Base 18 und den Nickel(II)komplex 54 wurde mit experimentellen Methoden
verifiziert. Um den Reaktionsmechanismus aufzuklären, wurden die im folgenden
genannten Strategien verwendet: Versuche der Deuteriummarkierung, Abfangen der
Intermediate mit Alkyliodiden, UV/Vis-Spektroskopie und Variation des pH-
Wertes. Nach Zugabe von LinBu zur freien Base 18 bildete sich ein
Phlorinanion, welche sich als stabil gegenüber Wasser herausstellte. Die
Reaktion verläuft für die freie Base 18 und den Nickel(II)komplex 54
unterschiedlich. Nach Zugabe von LinBu zum Nickel(II)komplex 54 entstanden
zwei unterschiedliche Intermediate. Zum Einen bildete sich - wie bei dem
Reaktionsverlauf der freien Base 18 - ein phlorinartiges Intermediat und zum
Anderen ein porphodimethenartiges Intermediat. Im basischen Medium der
Reaktionslösung waren beide Intermediate gegenüber Wasser stabil und wurden
mit DDQ direkt zum entsprechenden Porphyrin oxidiert.
de
dc.description.abstract
9
This work describes several projects aimed at a systematic investigation of
the reaction of b-substituted porphyrins with lithiumorganic reagents.
Starting-point of this work was the observation from Senge and Kalisch, that
2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin and its nickel(II)complex react easily
with organolithium reagents.1 The excellent reactivity was confirmed in this
investigation. According to the projects described aims section (chapter 3),
the following results were obtained:
* It was demonstrated that use of various organolithium reagents (mostly LinBu, LiPh) presents simple access to prepare nona-, deca-, undeca-, and dodecasubstituted porphyrins with almost any desired regiochemical pattern and combination of meso alkyl and aryl residues. Several dodecasubstituted nickel(II)complexes were synthesized from 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin in five steps. This investigation gives important hints for the planning of an rational strategy to produce porphyrins with mixed substitution pattern for the future (chapter 4.4). The determination of eleven X-ray structures of porphyrins with different substituent pattern confirmed known tendencies in macrocycle deformation of symmetric porphyrins. The presence of both alkyl and aryl residues in the a given molecule induces a mixing of distortion modes. The alkyl group has a larger contribution to the overall conformation than an aryl group and induces ruf distortion. The X-ray structure of the porphyrin 71 showed a nonplanar porphyrin with enantiotopic faces. On the basis of the LiR-chemistry it should be possible to synthesize enantiotopic porphyrins with functionalized groups, which might open new avenues towards enantioselective catalysts` or receptor molecules.
* Despite their low solubility tetrabenzoporphyrins showed reactivity with alkyllithium reagents. It was possibe to synthesize soluble benzoporphyrins in one step by insertion of two substituent into the meso-position of the macrocycle. Lower yields were observed in comparison to the reaction of porphorinoid systems with an 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl sceleton8 with LiR .
* Use of LiR1 and R2I as reagents allowed the successful introduction of two substituents in the meso position of the nickel(II)complex of b-ethyl substituted porphyrins. These experiments resulted in the formation of porphodimethenes, which were stable against oxidants. A wide variety of porphodimethenes can be synthesized by this new method. It was possible, to synthesize functionalized deca, undeca- and dodecasubstituted dihydroporphyrins.
* The postulated reaction mechanism for the free base 18 and the nickel(II)complex 54 was verified with mechanistic studies. A combination of deuteration experiments, trapping of the intermediates with alkyl iodides, electronic absorption spectroscopy and variation of the pH-values showed different intermediates in the reaction of the free base and the nickel(II)complex. After addition of LinBu to the free base 18 a phlorin anion was found that is stable against water. Only at lower pH-values a regioselective protonation to porphodimethenes was observed. In the case of the nickel(II)complex 54 two different intermediates were obtained after addition of LinBu, a phlorin-like and a porphodimethene-like intermediate. Both intermediate were stable against hydrolysis in basic media and were oxidized with DDQ to the respective porphyrin.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
highly substituted porphyrins
dc.subject
benzoporphyrins
dc.subject
porphodimethenes
dc.subject
lithiumorganic regents
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Synthetische und mechanistische Untersuchungen der nukleophilen Substitution
an b-substituierten Tetrapyrrolen
dc.contributor.firstReferee
Priv. Doz. Mathias O. Senge
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Arnulf Dieter Schlüter
dc.date.accepted
2002-07-17
dc.date.embargoEnd
2002-12-04
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2002002697
dc.title.translated
Synthetical and mechanistical investigations of the nucleophilic substitution
of b-substituted tetrapyrroles
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000000789
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2002/269/
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000000789
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access