Lower-scaling advanced correlation methods with local Resolution of Identity strategies: A large-scale parallel and in-memory Laplace-Transformed MP2 for both molecular and periodic systems

Abstract

First-principles methods are a valuable tool to study the electronic structure of systems and explore the quantum-mechanical mechanisms driving them on the microscopic scale. Semi-local Density-Functional Approximations (DFAs) are still very popular due to the good balance between accuracy and computational efficiency. However, the instantaneous electronic interactions are described with an averaged potential in these methods, which is often insufficient to describe charge transfers or subtle many-body correlations. A promising way to improve the description of such interactions is the usage of advanced correlation methods which explicitly treat the electronic interactions in a many-body picture. Well known methods form this class are e.g. the Random- Phase Approximation (RPA), 2nd Order Møller-Plesset Perturbation Theory (MP2) and Coupled-Cluster Theory (CC). Unfortunately, the time and memory requirements for all these methods suffer from a steep scaling with system size in their canonical formulations. Several lower-scaling reformulations exist for these methods, but the at least cubic memory requirements and the increased algorithmic complexity prevented any efficient parallelization of these methods so far. In my thesis I developed a new lower-scaling technique for advanced correlation methods to address this challenge. The key components of this technique are the Laplace-Transformation (LT) and a new local Resolution of Identity (RI) strategy, named RI-LVL. Together, they significantly reduce the memory requirement without sacrificing accuracy and allow for an efficient parallelization by means of à priori known sparsity patterns. In combination with established integral screening techniques, the computational scaling can also be reduced considerably. The potential of this new approach is demonstrated at the example of an in-memory LT-MP2 with a MPI/OpenMP hybrid parallelization. It features an at worst cubic computational scaling, a quadratic memory scaling and a high parallel efficiency. Based on the Numeric Atom-Centered Orbital (NAO) framework used in the Fritz Haber Institute ab initio molecular simulations (FHI-aims) code, this implementation can handle both molecular and periodic systems with the same numerical footing. I will also discuss in detail how the combination of the LT and RI- LVL can be applied to RPA calculations. The accuracy and performance of my LT- MP2 is demonstrated in detail for both molecular and periodic systems. In addition, the convergence of the MP2 level adsorption energy of water on a rutile titanium dioxide (TiO2) surface in the low coverage limit is explored. This new LT-MP2 recovers more than 99.9% of the canonical MP2 correlation energy and can handle TiO2 surfaces with up to 270 atoms in the unit cell.

“First principles” Methoden wie Dichte-Funktional Theorie (DFT) sind ein wichtiges Werkzeug um die elektronische Struktur von Systemen und die ihr zugrunde liegenden quanten-mechanischen Effekte zu erforschen. Semi-lokale Approximationen für DFT sind aufgrund ihrer guten Balance zwischen Genauigkeit und Rechenaufwand immer noch sehr weit verbreitet. Allerdings wird die Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen hierbei mit einem gemittelten Feld angenähert, welches oftmals nicht ausreicht um subtile Viel-Teilchen Wechselwirkungen akkurat zu modellieren. Um diese zu beschreiben ist es notwendig korrelierte Methoden zu verwenden, die diese explizit modellieren. Bekannte Methoden dieser Art sind bespielsweise die Random-Phase Approximation (RPA), Møller-Plesset Störungstherie 2ter Ordnung (MP2) oder Coupled-Cluster Theorie. Der Rechenaufwand und RAM-Bedarf dieser Methoden skalieren allerdings ungünstig mit der und lassen diese schnell sehr kostspielig werden. Es existieren mehrere Varianten, die die Skalierung der Rechenzeit reduzieren, aber der weiterhin hohe RAM-Bedarf und die zusätzliche Komplexität haben bisher eine effiziente Parallelisierung ebendieser verhindert. In meiner Doktorarbeit habe ich einen neuen Ansatz zur Reduktion des Skalierungsverhaltens korrelierter Methoden entwickelt, der eine effiziente Parallelisierung erlaubt. Die Hauptkomponenten sind eine Laplace- Transformation (LT) und RI-LVL, eine neue Variante des “Resolution of Identity” Ansatzes unter Ausnutzung von Lokalität. Daraus ergibt sich ein signifikant reduzierter RAM-Bedarf und eine im Voraus bekannte Struktur der dünnbesetzten Matrizen, wodurch eine effiziente Parallelisierung ermöglicht wird. Der nötige Rechenaufwand kann dramatisch reduziert werden wenn dieser Ansatz mit etablierten Techniken zur Vorauswahl der signifikanten Integrale kombiniert wird. Das Potential dieses neuen Ansatzes wird am Beispiel einer LT-MP2 mit effizienter MPI/OpenMP Hybrid-Parallelisierung demonstriert. Der Rechenaufwand skaliert maximal kubisch mit der Systemgröße und der RAM-Bedarf wächst nur quadratisch an. Die Implementierung im FHI-aims Software-Paket basiert auf Numerischen Atom-zentrierten Orbitalen (NAOs), welche es erlauben molekulare und periodische Systeme mit denselben numerischen Werkzeugen zu handhaben. Außerdem werde ich auch im Detail darlegen wie dieses neue Konzept auf die RPA übertragen werden kann. Die Leistungsfähigkeit und Genauigkeit meiner neuen LT-MP2 wird detailliert für molekulare und periodische Systeme dargelegt. Außerdem wird die Konvergenz der MP2 Adsorptionsenergie eines isolierten Wasser-Moleküls auf einer Titandioxid-Oberfläche (Rutil) untersucht. Meine LT-MP2 Implementierung reproduziert mehr als 99.9% der kanonischen MP2 Korrelations-Energie und kann bis zu 270 Atome in der TiO2 Oberfläche handhaben.