Metal-organic networks and metal-porphyrins on superconducting Pb(111): structural, electronic and magnetic properties

Abstract

In this thesis, we investigate the formation of self-assembled magnetic nanostructures on the superconducting surface Pb(111). Their structure, electronic and magnetic properties are analyzed by mean of scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS). Two major strategies are considered to produce such magnetic nanostructures: (1) in-situ self-organization between metal atoms and organic molecules. (2) Long range ordering of metallated molecules. The magnetic ingerprint of such nanostructures gives some insight into the antagonistic interaction of the magnetic impurities and the underlying superconducting substrate. In the first part, structural and electronic properties of tetracyanonaphtho-quinodimethane (TNAP) based metal- organic networks on a superconducting Pb(111) surface are studied. At low temperatures, the TNAP molecules form densely packed islands. When deposited at room temperature, Pb adatoms are incorporated into fourfold bonding nodes with the TNAP molecules leading to long-range ordered porous structures. Co- deposition of NaCl with TNAP yields a Na source for an ionically bonded Na- TNAP structure. Fourfold bonding motives are also created by Fe atoms with the cyano terminations of TNAP. However, the structures are irregular and do not sustain the formation of long-range ordered networks. Some Fe centers with molecules surrounded in a local C2 symmetry exhibit Shiba states as a fingerprint of a magnetic interaction with the superconducting surface. In the second part, the self-assembly of metal-porphyrin complexes on Pb(111) is studied. Deposition of iron-tetrapyridine porphyrin (Fe-TPyP) yields long- range molecular islands, which consist of two types of molecules (type A and B). Due to the deformation of the porphyrin macrocycle, both types of the Fe- TPyP molecules show different magnetic fingerprints depending on the overlap between the Fe center and the underlying substrate. In the superconducting state, type A molecules exhibit two Yu-Shiba-Rusinov states at different energies, which are both localized over the whole molecule. One state lies inside the superconducting gap and is correlated to the Kondo resonance seen in the normal state. Interestingly, the ratio between the intensities of the electron-like and hole-like quasiparticle of this Shiba state changes in the same manner as the change of the asymmetry factor of the Fano line-shape of the Kondo resonance over the molecule. Type B molecules exhibit two spin excitations that are extended over the ligand of the molecule. Finally, we study the effect of the substitution of the Fe center to the manganese (Mn) atom that has a different spin state. Moreover, to manipulate the coupling of the Mn center to the substrate, we changed the pyridine end groups to tert- butyl groups. Deposition of the Mn-TPyP molecules yields self-assembled long ranged ordered molecular islands that differ from what is observed with Fe- TPyP molecules although the organic ligand is the same. Self-assembled manganese tetra-phenyl-tert-butyl-porphyrin molecules (Mn-TPTBP) adapt a rectangular arrangement, which is not commensurate with the substrate. For both molecules, Mn-TPyP and Mn-TPTBP, a Shiba state at the gap edge with a free spin ground state is observed.

Die vorliegende Dissertationsschrift beschäftigt sich mit selbstanordnenden magnetischen Nanostrukturen auf einem supraleitenden Pb(111) Substrat. Deren strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften werden dabei mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie (STM) und -spektroskopie (STS) untersucht. Betrachtet wurden zwei Strategien zur Bildung von magnetischen Nanostrukturen: (1) Die In-situ Selbstanordnung von Metallatomen und organischen Molekülen sowie (2) die Ordnung von bereits metallierten Molekülen. Die geschaffenen Konfigurationen ermöglichen einen Einblick in dieWechselwirkung zwischen den komparativen Phänomenen Supraleitung und Magnetismus. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit Tetracyanonaphtho-quinodimethane (TNAP) basierten metallorganischen Netzwerken auf Pb(111). Bei tiefen Temperaturen bilden sich dicht gepackte TNAP-Inseln. Bei Raumtemperatur hingegen formen sich weitreichend geordnete vierfach symmetrische metallorganische Netzwerk aus Pb- Adatomen und TNAP Molekülen. Gleichzeitiges Aufbringen von NaCl und TNAP führt zur Bildung einer ionisch gebundenen Na-TNAP Struktur. Vierfach symmetrische Bindungen werden ebenfalls erzeugt durch Fe Atome und TNAP mit Cyano- Endgruppe. Jene Strukturen sind jedoch unregelmäßig und somit nicht weitreichend geordnet. Manche der Fe-Zentren, die von Molekülen in einer lokalen C2-Symmetrie umgeben sind weisen Yu-Shiba-Rusinov Zustände (Shiba- Zustände) auf, die einen Hinweis auf die magnetische Wechselwirkung mit dem supraleitenden Substrat sind. Im zweiten Teil wird die Selbstordnung von Metallporphyrin-Komplexen auf Pb(111) untersucht. Die Deponierung von Eisen- tetrapyridin porphyrin (Fe-TPyP) erzeugt weitreichend Molekülinseln, die zwei Arten Moleküle enthalten, aufgrund der unterschiedlichen Deformation des Porphyrinrings auf der Oberfläche. Dies führt zu unterschiedlichem Überlapp der Fe-Zustände mit dem Substrat und damit zu verschiedenen magnetischen Signaturen. Im supraleitenden Zustand weisen erstere zwei über das Molekül delokalisierte Shiba-Zustände auf. Einer dieser Zustände korreliert mit einer Kondo Resonanz im normalleitenden Zustand. Interessanterweise ändert sich über dem Molekül das Verhältnis der Intensitäten von elektronen- zu lochartigen Quasiteilchen jenes Shiba-Zustandes in derselbenWeise wie die Asymmetrie der Kondo-Linienform. Beim zweiten Molekültyp hingegen sind zwei Spin-Anregungen messbar, die sich über den Liganden des Moleküls erstrecken. Der letzte Teil untersucht die Substituierung des zentralen Eisenatoms durch Mangan (Mn) und die sich dadurch ergebene Änderung des Spin-Zustands. Des Weiteren wurde durch die Modifikation des organischen Liganden die Kopplung des Metallzentrums zum Substrat geändert. Das Aufdampfen der Mn-TPyP Moleküle führt wieder zu weitreichend geordneten Strukturen, die sich jedoch – trotz desselben Liganden - von der geordneten Struktur von Fe-TPyP unterscheiden. Die selbstordnenden Mangan-tetra-phenyl-tert-butyl-porphyrin (Mn-TPTBP) Moleküle formen rechteckige Strukturen, die nicht kommensurabel mit dem Substrat sind. Beide Strukturen