Multivalente Ligandenhüllen kolloidaler Nanopartikel

Abstract

In dieser Dissertation wurden offene Fragestellungen aus den Bereichen Nanochemie und Multi-valenz vorgestellt, diskutiert und beantwortet. Die Motivation bestand darin, multivalente Effekte von Nanopartikeln untereinander und mit komplementär geformten Oberflächen zu studieren. Nach-folgend wird eine Kurzfassung über die erzielten Ergebnisse der einzelnen Bereiche gegeben. Im ersten Teil der Arbeit wurde die In-situ-Koordination von nackten Goldnanopartikeln mit mono-, di- und trivalent thiolierten Polyethylenglykolliganden aufgezeigt. Die Goldnanopartikel wurden aus einer hydrolytischen Zersetzung des molekularen Präkursors [NMe4][Au(CF3)2] erhalten. Zunächst wurde eine Route für die Synthese des trivalenten Liganden sowie eine optimierte Synthese des mono- und divalenten Liganden erarbeitet. Die kolloidale und chemische Stabilität der erhaltenen monodispersen (d = 5,5 ± 0,5 nm) großen Kolloide wurde im Anschluss getestet. Die gesteigerte chemische Stabilität der in situ funktionalisierten Partikel im Vergleich zu Kolloiden aus einem Ligandenaustausch wurde mittels Umsetzung der jeweiligen Kolloide mit ätzendem Natriumcyanid dokumentiert. Gezeigt wurde ferner, dass monovalent funktionalisierte Kolloide eine um zwei Grö-ßenordnungen gesteigerte Stabilität gegenüber Cyanid aufweisen als di- oder trivalent stabilisierte Kolloide. Auch die kolloidale und chemische Stabilität der in situ funktionalisierten Kolloide in hochkonzentrierten Halogenidlösungen wurde untersucht. Die Bindung der Liganden an die Gold-partikeloberfläche nimmt vom mono- zum trivalenten Liganden zu und führt zu einer gesteigerten Stabilität der Kolloide in konzentrierten Halogenidlösungen. Damit konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer Chlorid-freien Synthese von Goldnanopartikeln und die Verwendung von sterisch anspruchsvollen multivalenten Liganden eine geeignete Lösung für biomedizinische Anwendungen darstellen kann, bei denen Chlorid störend wirkt. Ferner wurde durch Transmissionselektronenmik-roskopie- Aufnahmen (TEM) gezeigt, wie die Goldnanopartikel in Iodid- und Bromidlösungen durch Ostwaldreifung zu anisotropen Morphologien wachsen. Im zweiten Teil der Arbeit wird die mehrstufige Synthese von Goldnanopartikeldimeren präsentiert. Dabei wurde gezeigt, dass eine gezielte regioselektive Funktionalisierung eines Goldnanopartikels nur dann gelingt, wenn multivalente Liganden zu einer nachhaltigen Schützung der inaktiven Seite des Goldnanopartikels beitragen. Im folgenden Schritt werden komplementär heterogene Goldnano-partikel zu Dimeren verknüpft, bei denen der Abstand zueinander durch geeignete Liganden einge- stellt werden kann. Im dritten Teil der Arbeit wurde die multivalente Wechselwirkung der Ligandenhülle von Silicana-nopartikeln mit glatten und komplementär konkav geformten Goldoberflächen mithilfe von Mes-sungen mit einer Schwingquarzmikrowaage mit Dissipation (QMC-D) und Rasterelektronmikrosko-pie-Messungen (REM) untersucht. Dabei wurden neue Synthesewege für nanoskalige Oberflächen-strukturen, die komplementär zu den Silicakolloiden sind, aufgezeigt. Zum einen wurden Goldhalb-schalen als ausgedehnte geordnete Monolagen über ein kontrolliertes Eintrocknungsverfahren herge-stellt. Zum anderen wurde die Selbstanordnung von Titandioxidnanoröhren zu hexagonal geordneten Gittern während der Anodisierung von Titan zur Darstellung von hoch geordneten Goldhalbschalen ausgenutzt. Die QMC-D-Messungen wurden mit unterschiedlichen Parametern (Kolloidkonzentration und Fluss-rate) durchgeführt. Anhand einer nachfolgenden REM-Messung der Oberflächenbeladung mit Nano-partikeln wurden die Ergebnisse verglichen und die Kinetik der Adsorption der Dispersionen an die jeweiligen Oberflächen diskutiert. Die Geschwindigkeitskonstante der Bindung von SiAPS-Partikeln auf glatten Goldoberflächen wurde durch Variation der Konzentration der SiAPS- Partikel bestimmt. Eine schnellere Bindung wurde bei einer höheren Konzentration von 1 g/l im Vergleich zu 0,1 g/l erzielt. Es konnten keine Änderungen der Oberflächenbeladung durch die Erhöhung der Kolloidkon- zentration beobachtet werden, da die Partikel irreversibel an die Oberfläche binden und nach einem bestimmten Zeitintervall, das abhängig von der Konzentration ist, eine maximale Oberflächenbela-dung erreicht wird. Eine Erhöhung der Flussrate führt zu einer niedrigeren Oberflächenbeladung des Sensors.

In this dissertation, open questions in the fields of nanochemistry and multivalency were presented, discussed, and answered. The motivation was to study multivalent effects of nanoparticles among each other and with complementary shaped surfaces. In the following, a summary of the results obtained in the different areas is presented. Unprotected (“naked”) gold nanoparticles with a high monodispersity (d = 5.5 ± 0.5 nm) were ob-tained in a facile and single-step microwave-assisted hydrolytic decomposition of the molecular precursor [NMe4][Au(CF3)2]. Given their chloride-free surface chemistry, the as-obtained gold nano-particles were in situ functionalized with mono-, di-, and trivalent thiolated PEG ligands in order to study the influence of the multivalent character of the ligands on the stability of the colloidal solu-tions. For this purpose, a novel tridentate ligand was synthesized and the previously reported synthe-ses of mono- and divalent thiol ligands were improved. Owing to the pristine character of the gold nanoparticles, no ligand exchange was required, and the colloidal and chemical stability of the mono- and multivalent functionalized particles purely depended on the ligating ability of the thiolated groups. In situ- functionalized gold nanoparticles showed a strikingly (two orders of magnitude high-er) improved stability against small nucleophiles such as sodium cyanide compared to gold nanopar-ticles coated with citrate ligands and functionalized via a ligand-exchange reaction. The monovalent thiol PEG ligand produced most stable colloids against cyanide, which is explained by a strongly increased numerical ligand-density on the surface. The colloidal and chemical stability of the in situ functionalized colloids in highly concentrated halide solutions was investigated. The strength of the binding of the ligand to the gold particle surface increases from mono- to trivalent ligands and leads to an increased protection of the colloids in concentrated halide solutions. It was demonstrated that the combination of a chloride-free synthesis of gold nanoparticles and the use of bulky multivalent ligands could be a suitable solution for biomedical applications disrupted by chloride. Moreover, transmission electron microscopy (TEM) showed how by Ostwald ripening, the gold nanoparticles grow to anisotropic morphologies in iodide and bromide solutions. In the second part of the thesis, the multi-step synthesis of gold nanoparticle dimers is presented. It was shown that regioselective functionalization of a gold nanoparticle only succeeds when multiva-lent ligands contribute to the sustainable protection of the inactive side of the gold nanoparticle. In the following step, complementary heterogeneous gold nanoparticles are linked in order to form dimers allowing the adjustment of the distance between one another by suitable ligands. In the third part, the multivalent interaction of the ligand shell of silica nanoparticles with flat and complementary concave-shaped gold surfaces was investigated by quartz crystal micro-balance with dissipation (QMCD) and scanning electron microscopy (SEM). Synthesis routes for surface structures which are complementary shaped to the spherical silica colloids were developed. Gold half-shell arrays were prepared through a controlled drying method. In the second method for the preparation of highly ordered gold half-shells, the self-assembly of titania nanotubes into hexagonally ordered lattices during the anodization of titanium was taken advantage of. QMC-D measurements were performed with different parameters (colloid concentration and flow rate). Using a subsequent SEM measurement of the surface, the results were compared, and the kinetics of adsorption of the dispersions to the respective surfaces was discussed. The rate constant for the binding of particles to SiAPS particles on flat gold surfaces was determined by varying the concentration of the SiAPS particles. Faster binding was achieved at a higher concentration of 1 g/l in comparison to 0.1 g/l. It was not observed that the surface coverage changed due to the increase of the colloid concentration, because the particles bind irreversibly to the surface, and after a certain time interval which is inde-pendent of the concentration, a maximum surface coverage is reached. An increase in the flow rate leads to lower surface coverage of the sensor.