dc.contributor.author
Stein, Benjamin
dc.date.accessioned
2018-06-08T00:18:03Z
dc.date.available
2014-07-28T09:09:15.405Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/11751
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-15949
dc.description
1 Einleitung 1 2 Grundlagen und Theorieteil 5 2.1 Multivalenz 5 2.1.1
Physikalische Grundlagen der Multivalenz 5 2.1.2 Multivalenten
Wechselwirkungen zwischen Liganden und Nanopartikeln 7 2.2 Kolloidchemie 7
2.2.1 Goldnanopartikel (AuNP) 7 2.2.1.1 Optische Eigenschaften von
Goldnanopartikeln 9 2.2.1.2 Synthese und Stabilisierung von Goldnanopartikel
12 2.2.1.2.1 PEGylierung, physikochemische Eigenschaften des
Polyethylenglykols 14 2.2.1.2.2 Synthese mono- und multivalenter thiolhaltiger
PEG-Liganden für die Stabilisierung von AuNP 14 2.2.1.3 Stabilität kolloidaler
Systeme 15 2.2.1.3.1 Ostwaldreifung 17 2.2.1.3.2 Spezifische ionische Effekte
17 2.2.1.3.3 Wechselwirkung von Goldnanopartikeln mit Halogeniden 18 2.2.1.3.4
Goldnanopartikelfusion 22 2.2.1.4 Anisotrope Goldnanopartikel 23 2.2.1.4.1
Goldnanostäbe 23 2.2.1.4.2 Goldnanoprismen 25 2.2.1.4.3 Goldnanopartikeldimere
27 2.2.2 Silicananopartikel (SiNP) 29 2.2.3 Polystyrolnanopartikel 29 2.3
Herstellung von halbschalenstrukturierten Goldoberflächen 30 2.3.1
Hochgeordnete Polystyrolmatrizen als Substrat 30 2.3.2 Titandioxidnanoröhren
Synthese 31 2.4 Messmethoden 33 2.4.1 Dynamische Lichtstreuung (DLS) 33 2.4.2
Zetapotential 36 2.4.3 UV-VIS-Extinktionsspektroskopie 37 2.4.4
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 38 2.4.5 Rasterelektronenmikroskopie
(REM) 40 2.4.6 Energiedispersive Röntgenmikroanalyse (EDX) 42 2.4.7
Schwingquarzmikrowaage mit Dissipation (QCM-D) 43 2.4.8 Optische
Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) 44 3
Experimentalteil 45 3.1 Allgemeine Arbeitsvorschriften 45 3.2 Chemikalien 45
3.3 Nanopartikelsynthesen 46 3.3.1 Goldnanopartikel 46 3.3.2
Polystyrolnanopartikel 47 3.3.3 Silicananopartikel (SiNP) 47 3.4 Herstellung
von halbschalenstrukturierten Oberflächen 48 3.4.1 Erzeugung von
Trägerschichten aus Polystyrolnanopartikeln 48 3.4.2 Herstellung von
Goldhalbschalenoberflächen 48 3.4.3 Elektrochemische Synthese von
Halbschalenoberflächen 48 3.5 Ligandensynthese 49 3.5.1 O-Carboxyl-O’-methyl-
polyethylenglykol (1) 49 3.5.2 Tris(tert-butyldimethylsilyl)methylamin (2) 49
3.5.3 O-[N-(Tris(tert-Butyldimethyloxymethyl)acetamid]-O’-methyl-
polyethylenglykol 50 3.5.4 O-[N-(Tris(hydroxymethyl)acetamid]-O’-methyl-
polyethylenglykol (4) 50 3.5.5 O-[N-(Tris(S-methylethanethioat)acetamid]-O
’-methyl-polyethylenglykol (5) 51 3.5.6 O-[N-(Tris(mercaptomethyl)acetamid]-O
’-methyl-polyethylenglykol (6) 51 3.5.7 O-(Methansulfonyl)-O’-methyl-
polyethylenglykol (7) 52 3.5.8 O-(2-Aminoethyl)-O’-methyl-polyethylenglykol
(8) 52 3.5.9 mPEG-SH (9); MonothiolPEG 52 3.5.10 mPEG-TA (10) 53 3.5.11 mPEG-
DHLA (11); DithiolPEG 54 3.5.12 2-(Benzyloxy)-ethanthiol (12) 54 3.6
Umfunktionalisierung der SiO2-Oberfläche des Quarzsensors mit 3
Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTMS) 55 3.7 Versuchsdurchführung
Schwingquarzmikrowaage 55 3.8 Arbeitsvorschrift für Aggregationsstudien 55 3.9
Verwendete Geräte und Methoden 56 4 Ergebnisse und Diskussion 59 4.1 Erhöhte
Stabilität nackter Goldnanopartikel durch In-situ-Funktionalisierung mit mono-
und multivalenten ThiolPEG-Liganden 59 4.1.1 Liganden- und
Nanopartikelsynthese 60 4.1.1.1 Synthese des trivalenten ThiolPEG-Liganden 61
4.1.1.2 Synthese mono- und divalenter PEG-Liganden 65 4.1.1.3 Synthese der
Goldnanopartikel 67 4.1.2 Chemische Stabilität von ThiolPEG-funktionalisierten
AuNP in Cyanidlösungen 70 4.1.3 Kolloidale und chemische Stabilität von
ThiolPEG-funktionalisierten AuNP in konzentrierten Halogenidlösungen 77
4.1.3.1 Chlorid 78 4.1.3.2 Bromid 84 4.1.3.3 Iodid 93 4.1.3.3.1 Reaktion von
Iodid mit monoAuNPis 94 4.1.3.3.2 Reaktionsverlaufs von monoAuNPis in einem
2.0 M NaI-Medium 96 4.1.3.3.3 Temperaturabhängigkeit der Reaktion der
monoAuNPis mit NaI 107 4.1.3.3.4 Reaktion von Iodid mit diAuNPis 109 4.1.3.4
ICP-OES-Auswertung 111 4.1.4 Stabilität gegenüber Dithiothreitol (DTT) 113
4.1.5 Zusammenfassung 117 4.2 Multivalente Liganden für die Synthese von
Goldnanopartikeldimeren 121 4.3 Bindung von Silicakolloiden an glatten und
rauen Goldoberflächen 124 4.3.1 Silicananopartikel (SiNP) 125 4.3.1.1 Synthese
von 3 Aminopropyltrimethoxysilan funktionalisierter Silicapartikel 126 4.3.2
Herstellung von halbschalenstrukturierten Oberflächen 128 4.3.2.1
Kontrolliertes Eintrocknungsverfahren mit anschließendem Goldsputtern 128
4.3.2.1.1 Polystyrolnanopartikel 129 4.3.2.1.2 Herstellung von
Partikelmatritzen 130 4.3.2.1.3 Herstellung von geordneten Monolagen von
Goldhalbschalen 131 4.3.2.2 Elektrochemischer Ansatz für die Synthese von
Goldhalbschalenoberflächen 133 4.3.3 Darstellung von Quarzsensoren mit
geordneten Monolagen von Goldhalbschalen für QCM-Messungen 136 4.3.3.1
Anbringung mittels Zweikomponenten-Epoxyharzklebstoff 136 4.3.3.2 Anbringung
mittels Chemisorption 137 4.3.4 QCM-D-Messungen an glatten Goldoberflächen 140
4.3.5 QCM-D-Messungen an Goldhalbschalen 146 4.3.6 Bindungskinetik von SiAPS
an Goldsubstraten 150 4.3.7 Zusammenfassung Silica QCM-D 154 5 Zusammenfassung
und Ausblick 157 Literaturverzeichnis i Publikationen x Tabellarischer
Lebenslauf xi Selbständigkeitserklärung xii Danksagung xiii
dc.description.abstract
In dieser Dissertation wurden offene Fragestellungen aus den Bereichen
Nanochemie und Multi-valenz vorgestellt, diskutiert und beantwortet. Die
Motivation bestand darin, multivalente Effekte von Nanopartikeln untereinander
und mit komplementär geformten Oberflächen zu studieren. Nach-folgend wird
eine Kurzfassung über die erzielten Ergebnisse der einzelnen Bereiche gegeben.
Im ersten Teil der Arbeit wurde die In-situ-Koordination von nackten
Goldnanopartikeln mit mono-, di- und trivalent thiolierten
Polyethylenglykolliganden aufgezeigt. Die Goldnanopartikel wurden aus einer
hydrolytischen Zersetzung des molekularen Präkursors [NMe4][Au(CF3)2]
erhalten. Zunächst wurde eine Route für die Synthese des trivalenten Liganden
sowie eine optimierte Synthese des mono- und divalenten Liganden erarbeitet.
Die kolloidale und chemische Stabilität der erhaltenen monodispersen (d = 5,5
± 0,5 nm) großen Kolloide wurde im Anschluss getestet. Die gesteigerte
chemische Stabilität der in situ funktionalisierten Partikel im Vergleich zu
Kolloiden aus einem Ligandenaustausch wurde mittels Umsetzung der jeweiligen
Kolloide mit ätzendem Natriumcyanid dokumentiert. Gezeigt wurde ferner, dass
monovalent funktionalisierte Kolloide eine um zwei Grö-ßenordnungen
gesteigerte Stabilität gegenüber Cyanid aufweisen als di- oder trivalent
stabilisierte Kolloide. Auch die kolloidale und chemische Stabilität der in
situ funktionalisierten Kolloide in hochkonzentrierten Halogenidlösungen wurde
untersucht. Die Bindung der Liganden an die Gold-partikeloberfläche nimmt vom
mono- zum trivalenten Liganden zu und führt zu einer gesteigerten Stabilität
der Kolloide in konzentrierten Halogenidlösungen. Damit konnte gezeigt werden,
dass die Kombination einer Chlorid-freien Synthese von Goldnanopartikeln und
die Verwendung von sterisch anspruchsvollen multivalenten Liganden eine
geeignete Lösung für biomedizinische Anwendungen darstellen kann, bei denen
Chlorid störend wirkt. Ferner wurde durch Transmissionselektronenmik-roskopie-
Aufnahmen (TEM) gezeigt, wie die Goldnanopartikel in Iodid- und Bromidlösungen
durch Ostwaldreifung zu anisotropen Morphologien wachsen. Im zweiten Teil der
Arbeit wird die mehrstufige Synthese von Goldnanopartikeldimeren präsentiert.
Dabei wurde gezeigt, dass eine gezielte regioselektive Funktionalisierung
eines Goldnanopartikels nur dann gelingt, wenn multivalente Liganden zu einer
nachhaltigen Schützung der inaktiven Seite des Goldnanopartikels beitragen. Im
folgenden Schritt werden komplementär heterogene Goldnano-partikel zu Dimeren
verknüpft, bei denen der Abstand zueinander durch geeignete Liganden einge-
stellt werden kann. Im dritten Teil der Arbeit wurde die multivalente
Wechselwirkung der Ligandenhülle von Silicana-nopartikeln mit glatten und
komplementär konkav geformten Goldoberflächen mithilfe von Mes-sungen mit
einer Schwingquarzmikrowaage mit Dissipation (QMC-D) und
Rasterelektronmikrosko-pie-Messungen (REM) untersucht. Dabei wurden neue
Synthesewege für nanoskalige Oberflächen-strukturen, die komplementär zu den
Silicakolloiden sind, aufgezeigt. Zum einen wurden Goldhalb-schalen als
ausgedehnte geordnete Monolagen über ein kontrolliertes Eintrocknungsverfahren
herge-stellt. Zum anderen wurde die Selbstanordnung von Titandioxidnanoröhren
zu hexagonal geordneten Gittern während der Anodisierung von Titan zur
Darstellung von hoch geordneten Goldhalbschalen ausgenutzt. Die
QMC-D-Messungen wurden mit unterschiedlichen Parametern (Kolloidkonzentration
und Fluss-rate) durchgeführt. Anhand einer nachfolgenden REM-Messung der
Oberflächenbeladung mit Nano-partikeln wurden die Ergebnisse verglichen und
die Kinetik der Adsorption der Dispersionen an die jeweiligen Oberflächen
diskutiert. Die Geschwindigkeitskonstante der Bindung von SiAPS-Partikeln auf
glatten Goldoberflächen wurde durch Variation der Konzentration der SiAPS-
Partikel bestimmt. Eine schnellere Bindung wurde bei einer höheren
Konzentration von 1 g/l im Vergleich zu 0,1 g/l erzielt. Es konnten keine
Änderungen der Oberflächenbeladung durch die Erhöhung der Kolloidkon-
zentration beobachtet werden, da die Partikel irreversibel an die Oberfläche
binden und nach einem bestimmten Zeitintervall, das abhängig von der
Konzentration ist, eine maximale Oberflächenbela-dung erreicht wird. Eine
Erhöhung der Flussrate führt zu einer niedrigeren Oberflächenbeladung des
Sensors.
de
dc.description.abstract
In this dissertation, open questions in the fields of nanochemistry and
multivalency were presented, discussed, and answered. The motivation was to
study multivalent effects of nanoparticles among each other and with
complementary shaped surfaces. In the following, a summary of the results
obtained in the different areas is presented. Unprotected (“naked”) gold
nanoparticles with a high monodispersity (d = 5.5 ± 0.5 nm) were ob-tained in
a facile and single-step microwave-assisted hydrolytic decomposition of the
molecular precursor [NMe4][Au(CF3)2]. Given their chloride-free surface
chemistry, the as-obtained gold nano-particles were in situ functionalized
with mono-, di-, and trivalent thiolated PEG ligands in order to study the
influence of the multivalent character of the ligands on the stability of the
colloidal solu-tions. For this purpose, a novel tridentate ligand was
synthesized and the previously reported synthe-ses of mono- and divalent thiol
ligands were improved. Owing to the pristine character of the gold
nanoparticles, no ligand exchange was required, and the colloidal and chemical
stability of the mono- and multivalent functionalized particles purely
depended on the ligating ability of the thiolated groups. In situ-
functionalized gold nanoparticles showed a strikingly (two orders of magnitude
high-er) improved stability against small nucleophiles such as sodium cyanide
compared to gold nanopar-ticles coated with citrate ligands and functionalized
via a ligand-exchange reaction. The monovalent thiol PEG ligand produced most
stable colloids against cyanide, which is explained by a strongly increased
numerical ligand-density on the surface. The colloidal and chemical stability
of the in situ functionalized colloids in highly concentrated halide solutions
was investigated. The strength of the binding of the ligand to the gold
particle surface increases from mono- to trivalent ligands and leads to an
increased protection of the colloids in concentrated halide solutions. It was
demonstrated that the combination of a chloride-free synthesis of gold
nanoparticles and the use of bulky multivalent ligands could be a suitable
solution for biomedical applications disrupted by chloride. Moreover,
transmission electron microscopy (TEM) showed how by Ostwald ripening, the
gold nanoparticles grow to anisotropic morphologies in iodide and bromide
solutions. In the second part of the thesis, the multi-step synthesis of gold
nanoparticle dimers is presented. It was shown that regioselective
functionalization of a gold nanoparticle only succeeds when multiva-lent
ligands contribute to the sustainable protection of the inactive side of the
gold nanoparticle. In the following step, complementary heterogeneous gold
nanoparticles are linked in order to form dimers allowing the adjustment of
the distance between one another by suitable ligands. In the third part, the
multivalent interaction of the ligand shell of silica nanoparticles with flat
and complementary concave-shaped gold surfaces was investigated by quartz
crystal micro-balance with dissipation (QMCD) and scanning electron microscopy
(SEM). Synthesis routes for surface structures which are complementary shaped
to the spherical silica colloids were developed. Gold half-shell arrays were
prepared through a controlled drying method. In the second method for the
preparation of highly ordered gold half-shells, the self-assembly of titania
nanotubes into hexagonally ordered lattices during the anodization of titanium
was taken advantage of. QMC-D measurements were performed with different
parameters (colloid concentration and flow rate). Using a subsequent SEM
measurement of the surface, the results were compared, and the kinetics of
adsorption of the dispersions to the respective surfaces was discussed. The
rate constant for the binding of particles to SiAPS particles on flat gold
surfaces was determined by varying the concentration of the SiAPS particles.
Faster binding was achieved at a higher concentration of 1 g/l in comparison
to 0.1 g/l. It was not observed that the surface coverage changed due to the
increase of the colloid concentration, because the particles bind irreversibly
to the surface, and after a certain time interval which is inde-pendent of the
concentration, a maximum surface coverage is reached. An increase in the flow
rate leads to lower surface coverage of the sensor.
en
dc.format.extent
161, XIII S.
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
gold nanoparticle
dc.subject
in situ functionalization
dc.subject
cyanide digestion
dc.subject
gold semi-shell
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
dc.title
Multivalente Ligandenhüllen kolloidaler Nanopartikel
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Christina Graf
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. E. Rühl
dc.date.accepted
2014-07-23
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000097186-7
dc.title.translated
Multivalent Ligand Shells of Colloidal Nanoparticles
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000097186
refubium.mycore.derivateId
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open access