dc.contributor.author
Beinhoff, Matthias
dc.date.accessioned
2018-06-08T00:17:26Z
dc.date.available
2002-01-28T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/11728
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-15926
dc.description
Deckblatt
Gutachter
Danksagung
Inhaltsverzeichnis
1\. EINLEITUNG
1
2\. AUFGABENSTELLUNG
10
3\. KENNTNISSTAND 4\. ALLGEMEINER TEIL
25
4.1 DAS KONZEPT 4.2 ENTWICKLUNG EINER KONVERGENTEN SYNTHESEROUTE ZU PHENYLEN-
ALKYLEN-DENDRIMEREN
37
4.3 MODELLVERBINDUNGEN FÜR EINE SONDE
47
4.4 SYNTHESE UND FLUORESZENZSPEKTROSKOPISCHE UNTERSUCHUNG VON CYANO-
SUBSTITUIERTEN VOLUMENDUMMIES
61
4.5 FUNKTIONALISIERUNG DER PYRENDERIVATE
66
4.6 AUFBAU VON G2-DENDRIMEREN MIT GENERATIONSSPEZIFISCH ANGEBRACHTEN SONDEN
UND VOLUMENDUMMIES
76
4.7 EIN PYRENYL-TRIS(BIPYRIDIN)-RUTHENIUM(II)-KOMPLEX
86
4.8 ALKYLIERTE PYRENE ALS MÖGLICHE KERNEINHEIT
90
4.9 HOCHVERZWEIGTE POLYMERE
94
5\. ZUSAMMENFASSUNG / SUMMARY
101
6\. AUSBLICK
103
7\. EXPERIMENTAL SECTION
105
7.1 GENERAL
105
7.2 CHROMATOGRAPHY
106
7.3 ANALYSIS
107
7.4 SYNTHESES
109
7.5 CRYSTAL STRUCTURE DATA
161
8\. ANHANG
170
ABKÜRZUNGEN UND ERKLÄRUNGEN
170
PUBLIKATIONEN
174
VORTRAG
175
POSTERPRÄSENTATIONEN
175
WEITERE TAGUNGSTEILNAHMEN
176
PRÄSENTATIONEN DER KOOPERATIONSPARTNER
176
LEBENSLAUF
178
dc.description.abstract
Die vorliegende Arbeit stellt den ersten Versuch dar, sphärische Dendrimere
generationsspezifisch mit fluoreszenzaktiven Solvatationssonden auszustatten.
Die Kenntnis der Solvatation des Bereiches zwischen dem Kern und der
Peripherie dieser Makromoleküle sollte wesentlich zu deren Verständnis
beitragen. Insbesondere die Rolle der Solvatation bei gerichteten Energie- und
Ladungstransferprozessen durch die Dendrimerarchitektur ist noch nicht
verstanden. Ein Teilaspekt war die Entwicklung von neuen unpolaren Phenylen-
Alkylen-Dendren über eine orthogonale, konvergente Synthesestrategie mittels
der palladiumkatalysierten Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von Arylhalogeniden
und in situ erzeugten Alkylboranen. Hierbei zeigte sich die Eignung der
3,5-Dihalogenhomoallylbenzole 15 und 28 durch die Synthese des G2-Dendrons 32
im Grammaßstab. Im Hauptteil wird ein Konzept vorgestellt, das neben der
Anknüpfung von solvatochromen, photophysikalisch gezielt abfragbaren
Phenylpyren-Derivaten in einer bestimmten Generation auch die Ausstattung der
jeweils anderen Generationen durch inaktive Alkylpyrenderivate (sog.
Volumendummies) vorsieht. Dem folgend wurden eine Reihe von substituierten
Phenylpyrenen 45b-n und korrespondierende alkylverbrückte Derivate 47 und 57
hergestellt und detailliert photophysikalisch untersucht. Als geeignetes Paar
wurden 1-Pyrenyl-Benzonitril 45b (Sonde) und 1-Pyrenylethylbenzonitril 57
(Dummy) ausgewählt. 45b läßt sich durch Licht mit lexc ? 360 nm selektiv in
Gegenwart auch eines großen Überschusses an 47 anregen und zeigt in der
Fluoreszenz eine positive Solvatochromie von lmax um 36 nm (Methylcyclohexan ®
Acetonitril). Beide Verbindungen wurden durch Zweitsubstitution am Pyren so
funktionalisiert, daß die Anbindung an die
(3,5-Dihalogenphenyl)-but-3-en-1-ole 84 und 85 über eine Etherbindung zu den
Verzweigungseinheiten 86-88 im 10 g-Maßstab gelang. Aus diesen wurden die
komplementären G2-Phenylen-Alkylen-Dendren 91 und 92 dargestellt, die
strukturell eindeutig (NMR, MALDI-TOF-MS, GPC) charakterisiert werden konnten.
Testreaktionen zur dreifachen Verknüpfung mit einem Benzolkern zu den
Dendrimeren 93 und 94 wurden durchgeführt. Die meisten Reaktionen in der
jeweils 14-stufigen Synthese zu den Zielverbindungen 93 und 94 verliefen mit
guten bis sehr guten Ausbeuten. Das erarbeitete Konzept scheint tragfähig zu
sein. Nebenaspekte dieser Arbeit sind die Synthese des
Tris(bipyridin)-Ru(II)-Komplexes 100, der in 5-Position eines der Liganden
einen Pyrenrest besitzt (Kristallstruktur), erste Versuche zu einem mehrfach
alkylierten Pyren-Kernmolekül und die explorative Untersuchung der Eignung der
Suzuki-Miyaura-Kupplung in der Synthese von hyperbranched polymers.
de
dc.description.abstract
The present thesis aims at spherical dendrimers with generation-specifically
incorporated fluorescent solvatation probes. Knowledge of solvatation of the
area between the core and the periphery should contribute essentially to the
basic understanding of these macromolecules. In particular, the role of
solvatation in directed energy and charge transfer processes is not known
sufficiently. Firstly, the development of new phenylene alkylene dendrons via
palladium catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl halogenides and in
situ prepared alkyl boranes by an orthogonal, convergent approach is
demonstrated. The 3,5-dihalogen homoallyl benzenes 15 and 28 were found to be
suitable in the synthesis of the G2 dendron 32 on a gram scale. The main part
introduces a concept that schedules for the incorporation of solvatochromic,
selectively excitable phenyl pyrene derivatives in a specific generation and
the equipment of all others by an inactive alkyl pyrene analogue, the so-
called volume dummy. According to this a series of phenyl pyrenes 45b-n and
corresponding alkyl-bridged compounds 47 and 57 were synthesized and
investigated by photophysical methods in detail. As a suitable pair of probe
and dummy the two benzonitrile derivatives 45b and 57 were chosen. 45b can be
excited exclusively in the presence of even an excess of 47 with light of lexc
? 360 nm and shows a positive solvatochromism of lmax = 36 nm (methyl
cyclohexane vs. acetonitrile) in the fluorescence. Both compounds were
functionalized by a second substitution at the pyrene and connected to the
benzylic alcohols 84 and 85 via ether bond formation to give the branching
units 86-88 on a 10 g scale. From these the complementary G2 phenylene
alkylene dendrons 91 and 92 were synthesized. Their structures were
unequivocally confirmed by NMR, MALDI-TOF-MS, and SEC. Test reactions
indicated the possible threefold connection to a benzene core to yield the
dendrimers 93 and 94. Most of the reactions used in the 14-step sequence
generating the target compounds 93 and 94 (in each case) proceeded in good or
very good yields. The concept presented seems to be capable of bearing the
goal. Other parts of this thesis deal with the synthesis of the
tris(bipyridine) ruthenium(II) complex 100 that contains a pyrene substituent
at one of the ligands 5-positions (crystal structure), first steps to a
multiple alkylated pyrene core molecule and the exploration of the Suzuki-
Miyaura coupling in the preparation of hyperbranched polymers.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Suzuki Cross-Coupling
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Grundlegende Arbeiten zu sphärischen Phenylen-Alkylen-Dendrimeren mit
generationsspezifisch eingebauten, fluoreszierenden Solvatationssonden auf
Pyrenbasis
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. A. Dieter Schlüter
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Hans-Ulrich Reißig
dc.date.accepted
2002-01-18
dc.date.embargoEnd
2002-01-30
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2002000131
dc.title.translated
Towards Spherical Phenylene-Alkylene Dendrimers with Site-specific,
Fluorescent Solvation Probes using Pyrene Derivatives
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000000575
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2002/13/
refubium.note.author
Kapitel 7 ist in englischer Sprache verfasst
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000000575
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access