Femtosekundenspektroskopie zur Wellenpaketdynamik in Alkalidimeren und -trimeren

Abstract

Die Wellenpaketdynamik in angeregten Zuständen zwei- und dreiatomiger Alkalimoleküle wird mittels Pump&Probe; Techniken im Femtosekundenbereich untersucht.

Durch kohärente Überlagerung mehrerer Vibrations-Eigenzustände auf einer Potentialenergiefläche wird ein Wellenpaket durch einen ultrakurzen Laserpuls (Pumppuls) erzeugt. Ein zweiter Laserpuls (Probepuls), der nach einer bestimmten Verzögerungszeit am Experiment eintrifft, ermöglicht die Ionisierung des im ersten Schritt angeregten Moleküls. Das so entstehende Ionensignal wird als Funktion der Verzögerungszeit zwischen Pump- und Probepuls aufgenommen und spiegelt die Vibrations-Wellenpaketdynamik im angeregten Zustand wider.

In den zweiatomigen Molekülen K2 und Na2 wird das Spin-Bahn-gekoppelte System A 1Σu+ \- b 3Πu untersucht. Durch die Spin-Bahn-Kopplung energetisch verschobene Vibrationsniveaus im A1Σu+-Zustand werden durch die Analyse des Langzeitverhaltens in den Echtzeitspektren sowie durch Fourieranalysen und Spektrogramme (Gleitfenster-Fouriertransformationen) bestimmt. Gibt es derartige Energieverschiebungen, so wird die Struktur der Wiederkehren (revivals) und partiellen Wiederkehren (fractional revivals) der Wellenpaketdynamik gegenüber der Struktur in einem ungestörten anharmonischen Potential stark verändert. Im Na2 A-Zustand wird eine Energieverschiebung des Niveaus |v'=8> von 0,85 cm-1 gemessen. In 39,39K2 treten Energieverschiebungen von bis zu 2,4 cm-1 auf, was zu einer ausgeprägten Schwebungsstruktur mit einer Periode von 20 ps führt. Weiterhin wird die Wellenpaketdynamik in den Isotopomeren 39,41K2 und 41,41K2 untersucht. In diesen Systemen ist die Dynamik unterschiedlich und kann somit als charakteristisch für die entsprechenden Moleküle angesehen werden.

Im Na3 B-Zustand (32E') kann die symmetrische Streckschwingung selektiv mit Femtosekunden-Laserpulsen angeregt werden. Frühere Messungen mit Pikosekunden- Laserpulsen führten zur Anregung der Pseudorotation, der Überlagerung der antisymmetrischen Streckschwingung und der symmetrischen Biegeschwingung. Somit kann hier demonstriert werden, daß eine geeignete Wahl der Laserpulsdauer zur selektiven Anregung bestimmter Moden führen kann.

In K3 wird mittels Femtosekunden-Spektroskopie erstmalig ein angeregter Zustand detektiert. Dieser Zustand wird durch seine Fragmentationszeit charakterisiert. Die Wellenpaketdynamik auf den Potentialenergieflächen des angeregten Zustandes und des Grundzustandes wird analysiert durch einen Vergleich mit den verwandten Systemen Na3 und K3.

The wave packet dynamics in excited electronic states of diatomic and triatomic alkali molecules is investigated by means of femtosecond pump&probe; techniques.

For this purpose a wave packet is prepared on a certain potential energy surface of the molecule of interest by coherently exciting several vibrational eigenstates with an ultrashort laser pulse (pump pulse). The wave packet's propagation on the potential energy surface is probed by ionizing the excited molecules with a second laser pulse (probe pulse) interacting with the molecules after a certain delay time with respect to the pump pulse. The ion signal recorded as a function of this delay time mirrors the ultrafast vibrational dynamics of the molecules in the excited state.

In the diatomic molecules K2 and Na2 the spin-orbit coupled system A 1Σu+ \- b 3Πu is investigated. Energy shifts of vibrational states of the A1Σu+ state induced by spin-orbit coupling are determined by analyzing the long-time behavior of the real-time spectra and by calculating Fourier spectra and spectrograms (sliding window Fourier transforms) of the real-time data. If energy shifts are present the structure of revivals and fractional revivals in the wave packet dynamics is strongly effected compared with an unperturbed anharmonic potential. In the Na2 A state an energy shift of 0.85 cm-1 for the vibrational state |v'=8> is observed. In 39,39K2 energy shifts of up to 2.4 cm-1 are present resulting in a pronounced revival structure with a 20 ps period. Furthermore, isotopic effects in the revival structures are studied for 39,41K2 and 41,41K2. Here, the wave packet dynamics is totally different and can be regarded as a fingerprint of the excited molecules.

In the Na3 B state (32E') the symmetric stretch mode is selectively excited with femtosecond laser pulses. In former measurements the pseudorotation, the combination of the symmetric bending and the antisymmetric stretch mode, was measured time-resolved in the picosecond regime. In conclusion this demonstrates the ability of selectively exciting normal modes by judiciously chosing the duration of the laser pulses.

In K3 an excited state is detected for the first time by femtosecond spectroscopy. This excited state state can be characterized by its fragmentation times due to predissociation. The wave packet dynamics on its potential energy surface and on the potential energy surface of the K3 ground state is analyzed by comparing the related systems Na3 and K3.