Investigation of Ultrafast Electronic and Nuclear Dynamics in Molecular Nitrogen using an XUV Time Delay Compensating Monochromator

Abstract

Time-resolved XUV spectroscopy allows investigation of dynamical processes directly in the time domain with both excellent time and spatial resolution due to the shorter wavelengths of the XUV light as compared to the spectroscopy in the visible range. In this thesis use time- and energy- resolved XUV spectroscopy to investigate ultrafast dynamics in molecular nitrogen (N2), a diatomic molecule with one of the strongest chemical bonds that exist. Despite its simple molecular structure it exhibits many dynamical effects that are common to all molecules and simultaneously allows for sophisticated theoretical modelling, which enables development of theoretical tools to describe multi-electron dynamics and their influence on the structural dynamics on ultrafast time-scales. The frst part of the thesis presents the design, implementation and experimental characterization of a laser-driven HHG beamline for XUV-IR pump-probe time-resolved photoelectron/photoion spectroscopy. The key element of the beamline is a grating-based time delay compensating XUV monochromator that enables tuning the photon energy of the XUV pulse coming from the HHG source between 10 eV and 50 eV, while keeping the XUV pulse duration below 14 fs, the spectral width below 0.5 eV and the transmission effciency through the monochromator above 6%. The second part presents time- and XUV photon energy-resolved pump- probe (XUV-IR) photoelectron/photoion spectroscopy of the dissociation dynamics of N2 upon ionization from the inner valence 2σg orbital (H-band) with an ionization potential of 37.5 eV. In the interpretation of the time- resolved spectroscopy the tuning of the XUV photon energy enables us to identify dissociative ionization of the molecule, neutral dissociation and autoionization induced dissociation in the data. The dissociative ionization of the 2σg orbital is imaged by a Coulomb explosion induced by the IR pulse and can be explained within a simplified model. The parameters of the model determine characteristic spectroscopic features of the electronic states involved in the dissociation dynamics with the accuracy higher than the output of ab initio calculations. The spectroscopic interpretation of XUV-only spectra (obtained simultaneously with the time-resolved spectra) triggered new ab initio calculations, carried out by collaborators within our group. The calculations could resolve a mismatch between the experimental data and the models presented in the literature. Furthermore we present a time-resolved study of the ultrafast decay of an autoionizing resonance (17.3 eV) of the Hopfield series of N2. The new beamline allows tuning the XUV photon energy to dominantly excite the resonance and to probe the resulting multi-electron dynamics with a short IR pulse. Time- and angular-resolved photoelectron spectroscopy is performed yielding direct access to the autoionization dynamics. We are able to observe decay of autoionizing resonances and are the frst to record transient angular distributions of emitted electrons with decay times in the range of 20 fs. We compare our findings with other static and time-resolved studies.

Zeitaufgelöste XUV-Spektroskopie ermöglicht es aufgrund der kürzeren Wellenlänge im Vergleich zur Spektroskopie im sichtbaren Frequenzspektrum, dynamische Prozesse mit einer hervorragenden Zeit- und Ortsauflösung zu vermessen. Die hier präsentierte Arbeit beschäftigt sich dabei mit ultraschnellen Dynamiken in molekularem Stickstoff (N2). Trotz der simplen molekularen Struktur des Moleküls können eine Vielzahl dynamischer Prozesse beobachtet werden, die charakteristisch für alle Moleküle sind. Die simple Struktur emöglicht eine detaillierte komplexe Modellierung der dynamischen Prozesse, die anhand von experimentell gewonnenen Erkenntnissen überprüft werden kann. Im ersten Teil der Arbeit werden Konstruktion, Implementierung und Charakterisierung einer lasergetriebenen HHG-Beamline für zeitaufgelöste Pump-Probe (XUV-IR) Photoelektronen-/Photoionenspektroskopie mit einem VMIS präsentiert. Das Herzstück der Beamline ist ein auf optischen Gittern basierender XUV-zeitverzögerungskompensierender Monochromator, der es ermöglicht, die Photonenergie des XUV-Pulses in einem Energiebereich von 10 eV bis 50 eV zu verstimmen, während die Pulsdauer kürzer als 14 fs ist, die spektrale Bandbreite weniger als 0.5 eV beträgt und die Transmission durch den Monochromator über 6% liegt. Der zweite Teil der Arbeit präsentiert die Ergebnisse von zeit- und XUV- photonenenergieaufgelöster Photoelektronen -/Photoionen-Spektroskopie von Dissoziationsdynamik N2. Es wird der spezielle Fall der durch die Ionisation der inneren Valenzschale (2σg, H-Band, 37 eV) induzierten elektronischen und strukturellen Dissoziationsdynamik des Moleküls untersucht. In den zeitaufgelösten Spektren ist es möglich, die direkte ionisationsinduzierte Dissoziation des Moleküls sowie neutrale Dissoziation und autoionisationsinduzierte Dissoziation zu beobachten. Die direkte ionisationsinduzierte Dissoziation nach Entfernen eines Elektrons von der 2σg- Schale wird hierbei durch eine durch den IR-Puls induzierte Coulomb-Explosion abgebildet, die wir mit einem vereinfachten Modell beschreiben können. Die Parameter des Modells bestimmen die charakteristischen Eigenschaften der beteiligten elektronischen Zustände und können anhand der experimentellen Daten mit einer höheren Genauigkeit bestimmt werden als durch Ab-initio- Rechnungen. Die statischen XUV-Spektren (die zeitgleich mit den zeitaufgelösten XUV-IR-Spektren gewonnen werden) offenbarten einen Widerspruch zwischen unseren experimentellen Ergebnissen und einer Modellierung anhand von in der Literatur präsentierten Potenzialkurven. Durch verbesserte Ab-initio- Rechnungen, die von Kollegen innerhalb unserer Arbeitsgruppe durchgeführt wurden, konnte dieser Widerspruch beseitigt werden. Des Weiteren werden experimentelle Ergebnisse zum ultraschnellen Zerfall einer autoionisierenden Resonanz (17.3 eV) der Hopfield-Serie von N2 präsentiert. Die neue Beamline ermöglicht es, durch Verstimmen der XUV-Photonenenergie hauptsächlich eine einzelne Resonanz anzuregen und die induzierte Zerfallsdynamik mit einem kurzen IR-Puls abzutasten. Die zeit- und winkelaufgelösten Photoelektronenspektren ermöglichen es uns, verschiedene Zerfallskanäle der angeregten Resonanzen zu identifzieren und Zerfallszeiten im Bereich von 20 fs zu messen.