Atomic-scale structure and surface reactions of water and ammonia on ruthenium

Abstract

In this thesis, single-molecule ammonia chemistry as well as water wetting and ice growth on pristine and precovered Ru(0001) are investigated by scanning tunneling microscopy (STM). An individual ammonia molecule is successively dehydrogenated within the STM junction, thus NH2, NH and N are generated on ruthenium, and the adsorption sites of NH3 and N are determined. Besides, complexes of NH3 surrounded by up to three hydrogen atoms are observed, and indication for ammonia dimer formation and splitting obtained. The experiments suggest that dehydrogenation occurs due to electric-field effects. Different electric-field strengths are required to overcome the dissociation threshold, depending on the bias polarity that is applied between tip and sample. Density functional theory calculations in combination with molecular dynamics simulations find that the increasing electric field of a positively biased sample induces softening of the ammonia's umbrella mode, resulting in an enhanced molecule-surface interaction and widening of the H-N-H angles, which eventually causes dissociation. Negative polarity leads to a decrease in molecule-surface interaction by softening of the N-Ru stretch mode. This triggers desorption of the molecule at smaller fields, whereas dissociation becomes favorable at larger fields. Water wetting and ice growth are characterized on pristine Ru(0001) between 110 and 145 K. The first layer forms mixed water-hydroxyl clusters above 130 K, exhibiting a distinct alignment on the surface. Hydrogen atoms, liberated due to partial dissociation, form an ordered structure between and inside the water-hydroxyl clusters. Surprisingly, the second-layer water hexamers are rotated by 30° relative to the first layer, suggesting non-H-bonding interactions between first and second layer. Beyond the second layer, growth of compact ice clusters occurs. Water adsorption on Ru(0001) precovered by O(2x1) induces a well-ordered (4x2) superstructure at temperatures of 140 K. The expected hydrophobic character of the O-(2x1) covered surface is strongly modified during water adsorption due to structural changes of the O adlayer, and a wetting layer is observed. The oxygen honeycomb structure induced by the adsorption of water remains metastable after water desorption and does not revert to the stable linear 2x1 structure until temperatures close to 260 K. Graphene growth by Ru step etching injects the etched Ru atoms under the graphene sheet. Low concentration of injected Ru atoms induces dislocation networks in the Ru layer underneath the graphene. Water initially adsorbs at the boundaries of the triangular dislocation superstructure. Larger coverages lead to enhanced water growth towards the centers of the triangles. A trend towards complete surface wetting is observed.

In dieser Arbeit werden Einzelmolekül-Chemie an Ammoniak sowie Wasserbenetzung und Eiswachstum auf reinem und beschichtetem Ru(0001) mittels Rastertunnelmikroskopie durchgeführt. Ein einzelnes Ammoniak-Molekül wird Schritt für Schritt in einem Tunnelkontakt dehydrogenisiert, d.h. NH2, NH und N werden auf Ruthenium generiert und die Adsorptionsplätze von NH3 und N bestimmt. Außerdem werden Komplexe aus NH3, die von bis zu drei Wasserstoff- Atomen umgeben sind, beobachtet und Anzeichen für Formierung und Spaltung von Ammoniak-Dimeren erhalten. Die Experimente deuten darauf hin, dass die Dehydrogenisierung durch einen elektrischen Feld-Effekt geschieht. Unterschiedliche Feldstärken sind zum Überwinden der Dissoziations-Schwelle notwendig, je nach angelegter Spannungs-Polarität zwischen Spitze und Probe. Dichtefunktionaltheoretische Berechnungen in Kombination mit Moleküldynamik- Simulationen ergeben, dass eine Erhöhung des elektrischen Feldes bei positiver Probenspannung ein Aufweichen der Inversions-Mode von Ammoniak induziert. Dies führt zu einer verstärkten Oberflächen-Molekül-Wechselwirkung und einem Aufweiten der H-N-H Winkel, was letztlich die Dissoziierung bewirkt. Negative Polarität verursacht eine Verringerung der Oberflächen-Molekül-Wechselwirkung durch ein Aufweichen der N-Ru-Streckschwingung. Desorption des Moleküls ergibt sich für kleine negative Felder, hingegen wird Dissoziierung erst bei größeren Feldern ermöglicht. Wasserbenetzung und Eiswachstum werden auf reinem Ru(0001) zwischen 110 und 145 K charakterisiert. Die erste Lage bildet oberhalb von 130 K gemischte Wasser-Hydroxyl-Cluster, welche sich unterscheidbar auf der Oberfläche ausrichten. Die bei der partiellen Dissoziiering freigesetzten Wasserstoff-Atome bilden eine geordnete Struktur zwischen den und innerhalb der Wasser-Hydroxyl-Cluster. Überraschenderweise sind die Hexamere der zweiten Wasserlage 30° rotiert relativ zur ersten, was Wechselwirkungen suggeriert, die nicht auf Wasserstoff-Brückenbindungen basieren. Jenseits der zweiten Lage tritt Wachstum von kompakten Eis-Clustern auf. Die Adsorption von Wasser auf O(2x1)-bedecktem Ru(0001) führt zu einer wohlgeordneten (4x2) Überstruktur oberhalb von 140 K. Der erwartete hydrophobe Charakter der O(2x1)-Oberfläche wird während der Wasser-Adsorption stark modifiziert aufgrund struktureller Veränderungen der Sauerstoff-Lage, und eine Benetzungs-Schicht wird beobachtet. Die durch die Wasser-Adsorption hervorgerufene Sauerstoff- Wabenstruktur bleibt metastabil, nachdem das Wasser desorbiert ist, und sie kehrt bis nahe 260 K nicht in die stabile lineare 2x1-Struktur zurück. Bei Graphen-Wachstum durch Ru-Stufen-Ätzen werden die geätzten Ru-Atome unter die Graphen-Schicht injiziert. Eine geringe Konzentration injizierter Ru-Atome bewirkt Versetzungs-Netzwerke in der Ru-Schicht unter dem Graphen. Wasser adsorbiert anfangs an den Grenzen der dreiecksförmigen Überstruktur. Größere Wasser-Bedeckungen führen zu erhöhtem Wachstum zum Zentrum der Dreiecke hin. Ein Trend zu vollständiger Benetzung wird festgestellt.