Synthesen und Strukturen von Iodo-d10-metallaten(I) mit chiralen Kationen

Abstract

Bei Untersuchungen, die den Einfluß der Chiralität von Kationen auf die Bildung von Iodocuprat(I)- und Iodoargentat(I)-Anionen zum Ziel hatten, gelang es, durch die Umsetzung von chiralen organischen Kationen mit Kupfer- bzw. Silberiodid, mehrere neuartige, teilweise chirale Iodocuprat(I)- bzw. Iodoargentat(I)-Verbindungen herzustellen und strukturell zu charakterisieren. Es gelang die Darstellung des chiralen Anionentyps [Cu5I7 · 2 CH3CN]2- mit einem enantiomerenreinen Kation und eines ebenfalls chiralen Anions ¥1[Cu5I7]2-, das eine aus pentagonalen Bipyramiden aufgebaute Kette bildet und als Polymer des ersteren angesehen werden kann. Mit Silberiodid konnte in beiden enantiomeren Formen ein chirales, dreidimensionales [Ag6I8]2- Netzwerk dargestellt werden, das aus pentagonalen I7-Bipyramiden, die unter Einbeziehung des entsprechend der Stöchiometrie noch fehlenden I--Ions über Ag+-Ionen miteinander verknüpft sind. Hierbei entstehen in zwei Raumrichtungen oval-zylindrische Hohlräume, die sich gegenseitig durchdringen und so ein chirales Hohlraumnetzwerk ausbilden. Der strukturelle Aufbau dieser beiden Verbindungen läßt Ionenleitfähigkeit im festen Zustand vermuten. Mit dem Racemat kristallisiert in Form einer ¥1[AgI2]- Anionenkette vom SiS2-Typ erstaunlicherweise eine Verbindung ganz anderer Zusammensetzung und Struktur. Diese Beobachtung konnte mit dem gleichen Kation auch bei der Umsetzung mit Kupferiodid gemacht werden, bei der das Racemat im Gegensatz zu den Enantiomeren ebenfalls als ¥1[CuI2]- Anionenkette vorliegt. Es konnte beobachtet werden, daß auch mit chiralen Kationen bevorzugt der bei Iodoargentaten(I) häufig auftretende Aniontyp ¥1[Ag2I3]- ausgebildet wird. Bei Umsetzungen mit Silberiodid wurden zusätzlich zwei außergewöhnliche Iodoargentate(I) mit solvatisiertem Ag+ als Kation isoliert und strukturell charakterisiert. Ein Problem bei den Synthesen ist die Kristallisation und die Reproduktion der gefundenen Verbindungen. Dies kann auf die Empfindlichkeit der Kristallkeimbildung gegenüber kleinen Veränderungen in den Reaktionsbedingungen zurückgeführt werden, ein Phänomen, das bei chiralen Verbindungen häufiger zu beobachten ist. Neben der Chiralität der eingesetzten Kationen beeinflussen zusätzlich auch noch andere Faktoren, wie Größe, Form und Ladungsdichte bzw. Polarisierbarkeit die Bildung der Iodocuprat(I)- und Iodoargentat(I)-Anionen, wodurch sich die Bildung unterschiedlicher Anionentypen bei Einsatz nur geringfügig unterschiedlicher Kationen erklären läßt. Auffällig ist, daß Iodoargentate(I) mit chiralen Kationen meist besser kristallisieren als die entsprechenden Iodocuprate(I). Ein Grund dafür könnte sein, daß schon in Lösung chirale [Cu5I7 · 2 CH3CN]2- Anionen vorliegen und die Kristallisation dadurch erschwert wird. Analoge Iodoargentat(I)-Anionen konnten bisher nicht beobachtet werden. Bei der Untersuchung der Frage, welche Rolle Halogenocuprat(I)-Verbin-dungen im Verlauf der Sandmeyer-Reaktion spielen, konnten zwei neuartige Bromocuprate dargestellt werden. Eine Verbindung mit einem isolierten [CuIIBr4]2- Anion und eine Verbindung mit einem ¥1[Cu5Br8]3- Anion, in dem pentagonale Cu5Br7-Bipyramiden über ein weiteres Bromatom zu einer Kette verbunden sind. Beide Verbindungen nehmen jedoch nicht direkt an der Sandmeyer-Reaktion teil, sondern können nur als intermediär gebildete Nebenprodukte dieser Reaktion angesehen werden. Es wurde festgestellt, daß pentagonale Halogen-Bipyramiden als Bestandteil der Anionstrukturen von Halogeno-d10-metallaten häufiger gefunden werden. Die pentagonale Bipyramide stellt einen Ausschnitt aus einem zentrierten Ikosaeder dar, welches strukturell verwandt mit einem zentrierten Kuboktaeder ist, das wiederum charakteristisch für kubisch dichteste Kugelpackungen ist. Dichte bis dichteste Anordnungen der Halogenatome werden in Bromo- bzw. Iodocupraten(I) und -argentaten(I) bevorzugt eingenommen.

Trying to examine the influence of chirality of cations on the formation of iodocuprate(I) and iodoargentate(I) anions in the reaction of chiral cations with copperiodine or silveriodine one can find some new, partly chiral iodocuprates(I) and iodoargentates(I). It was possible to determine the structures by X-ray methods. The chiral pentagonal bipyramidal anion [Cu5I7 · 2 CH3CN]2- can be found with one enantiomorph of a cation. It was also possible to determine the structure of the chiral anion ¥1[Cu5I7]2-, in which pentagonal bipyramids form a helical chain. This structure can be interpreted as the polymerization product of the [Cu5I7 · 2CH3CN]2- anion by loss of the acetonitrile ligands and using iodine of the pentagonal basis of neighbouring bipyramids instead. The two enantiomorphs of an interesting chiral 3-dimensional structure [Ag6I8]2- can be received as products of the reaction of silveriodine with the enantiomorphs of (1-Phenyl- ethyl)trimethylammoniumiodine. The network is built of pentagonal Ag5I7 bipyramids connected directly (sharing edges of the pentagonal basis) and using the AgI, which takes not part in the formation of the pentagonal bipyramids, containing the cations in the resulting cylindrical cavities. One can suppose properties of a solid electrolyte considering the structure of these both anions with face-sharing occupied and unoccupied tetrahedrons. An astonishing fact is the crystallization of a totally different anion using the racemic cation. In this case an ¥1[AgI2]- anion (SiS2-type) appeared and the same effect using CuI instead of AgI (¥1[CuI2]- with the racemic cation and chiral [Cu5I7 · 2 CH3CN]2- with the enantiomorphs). The reactions of the other chiral cations used in the reaction with silveriodine only lead to the non- chiral anion ¥1>[Ag2I3]-, the most common anionic configuration of iodoargentates(I). As byproducts of the reaction of AgI with chiral cations two uncommon iodoargentates (I) with solvated Ag+ cations can be determined. Chirality of the cations seems not to be the only factor that influences the formation of iodocuprate(I) and iodoargentate(I) anions. Also the size, the shape and the distribution of the positive charge of the cations have influence on the resulting anions explaining the formation of different structures using similar cations. The striking problem in this system is the crystallization and the reproduction of the species. The crystal growth is very sensitive to insignificant changes of the reaction conditions and this sensitivity is even higher using chiral substances. We observed this known phenomena especially in the reactions with CuI, where we suppose the existence of the chiral anion [Cu5I7 · 2 CH3CN]2- in solution, as opposed to the reactions with AgI (analogous chiral anion [Ag5I7 · 2 CH3CN]2- unknown). Two new Bromocuprates have been prepared and characterized examining the paticipation of halogenocuprates(I) in the Sandmeyer reaction. Both, one with an isolated [CuIIBr4]2- anion and the second with the ¥1[Cu5Br8]3- anion, a chain of pentagonal Cu5Br7 bipyramids connected via the 8th Br, represent only intermediate byproducts and not "reactive" intermediates of the Sandmeyer reaction. As a result of this work one can establish that in the system of halogeno-d10-metallates the "uncommon" anionic configuration of pentagonal bipyramids appears frequently. The pentagonal bipyramid represents a part of a room-centered icosahedron. This is very similar to a room-centered cuboctahedron, the characteristic of a cubic closest package of spherical particles of the same size. This close or nearly closest package of the halogene atoms with the metal atoms in the tetrahedral holes seems to be the motive power to build the pentagonal bipyramidal configuration in the halogeno-d10-metallate anions.