Molecular Precursors for Graphene Formation Investigated by Scanning Tunneling Microscopy

Abstract

Recently, it has been shown that graphene and graphene nanoribbons can be grown under ultra-high vacuum conditions by heating a large variety of molecular precursors on metal surfaces. In particular, 10,10'-Dibromo-9,9'-Bianthryl (DBBA) and 1,1-Ferrocenedicarbox-ylic acid (FcAd) molecules have previously been shown to yield graphene nanoribbons and triangular graphene flakes when heated to sufficiently high temperatures on noble metal surfaces. The goal of this thesis was to obtain a complete picture of the adsorption properties of the precursors as well as of the reaction products. We used scanning tunneling microscopy and spectroscopy to study the structures and electronic properties of educts and products. Deposition of DBBA molecules on Au(111) at room temperature results in ordered molecular island. The self-assembly of the structures is driven by hydrogen bonding and $\pi$-$\pi$ interactions. Due to the weak intermolecular bonding, individual DBBA molecules can be dragged out from the islands by the STM tip. We then heated the precusor structures to five different temperatures from 100 $^{\circ}$C up to 400 $^{\circ}$C. With increasing temperature, DBBA molecules undergo a structural rearrangement on the surface before dehalogenation followed by Ullmann coupling sets in. Finally graphene nanoribbons are formed with the identifiable Tamm state localized at the two terminals of the ribbons. To compare temperature-induced reactions with photon-induced processes, we illuminated the sample with a laser. This led to C-C bond cleavage within the anthracene units, and, eventually to tetradecane molecules. We have also investigated the structural and electronic properties of FcAd molecules on Ag(111) and Cu(111). On the Ag(111), we identify two adsorption configurations of FcAd molecules, vertically and horizontally. The horizontal FcAd molecules mediate the binding of two adjacent FcAd dimers. On the Cu(111), FcAd molecules also form molecular island. However, only the horizontal adsorption configuration has been found. Applying bias voltage pulses could change the local adsorption configuration of FcAd molecule within the molecular island. Annealing the FcAd/Cu(111) sample led to small triangular graphene patches on Cu(111). Due to the large number of unordered thermally induced by-products, the growth of graphene islands was hindered. We propose that the formation of graphene patches involves the process of 5-carbon ring opening and re-bonding to the 6th carbon atom provided by a COOH group of the same cyclopentanecarboxylic moiety. Similar experiments have been performed on Ag(111) by annealing the FcAd/Ag(111) sample. However, the we did not observe graphene patches, probably due to the lower catalytic activity compared to the Cu(111) substrate. While it is well-known that ethylene decomposition on reactive surfaces leads to defect-free graphene sheets, their production on noble metal surfaces is more difficult. We set up a heating station for high-temperature annealing of Au(111) surfaces with the possibility of simultaneously sputtering the surface with ethylene gas. We observe carbon islands on the Au(111) surface when the sample was kept at around 790 $^{\circ}$C during the ethylene bombardment. Finally, we investigated the self-assembly of 4-Carboxy Benzylideneaniline (CBA) molecules on Au(111). CBA molecules form dimer rows, stabilized by hydrogen bonds. Co- deposition of CBA molecules and cobalt atoms on the gold surface results in new metal-organic structures of different bonding motives, where the carboxylic groups coordinate with Co atoms.

Kürzlich konnte gezeigt werden, dass Graphen und Graphen-Nanobänder (GNR) aus einer Vielzahl von molekularen Präkursoren unter Ultra-Hochvakuum-Bedingungen auf Metalloberflächen gewachsen werden können. Im Besonderen wurden aus 10,10'-Dibromo-9,9'-Bianthryl (DBBA)- und 1,1-Ferrocendicarboxyl-Säure (FcAd)-Molekülen GNR und dreieckige Graphen-Inseln durch genügend hohes Heizen auf Edelmetalloberflächen herge-stellt. Das Ziel dieser Arbeit war es ein vollständiges Bild der Adsorptionseigenschaften von Präkursoren und Reaktionsprodukten zu erhalten. Wir benutzten Rastertunnelmikroskopie und –spektroskopie um die Strukturen und elektronischen Eigenschaften der Edukte und Produkte zu untersuchen.\\\ Die Deposition von DBBA-Molekülen auf Au(111) bei Raumtemperatur resultiert in geordneten molekularen Inseln. Die Selbstassemblierung der Strukturen wird durch Wasserstoffbrückenbindungen und $\pi$-$\pi$ Wechselwirkungen bestimmt. Weiterhin haben wir die Präkursor- Strukturen auf verschiedene Temperaturen von 100 $^{\circ}$C bis 400 $^{\circ}$C geheizt. Mit steigender Temperatur vollführen die DBBA-Moleküle eine strukturelle Neuanordnung auf der Oberfläche, bevor Dehalogenierung und anschließend Ullmann-Kopplung einsetzen. Schließlich formen sich GNR, die sich durch an den beiden Enden lokalisierten Tamm-Zuständen identifizieren lassen. Um temperaturinduzierte Reaktionen mit photoneninduzierten Prozessen zu vergleichen, haben wir die Probe mit Laserstrahlung beleuchtet. Dies führt zur Aufspaltung von C-C-Bindungen innerhalb der Anthracen-Einheiten und schließlich zu Tetradecan-Molekülen.\\\ Wir haben außerdem die Struktur und elektronischen Eigenschaften von FcAd-Molekülen auf Ag(111) und Cu(111) untersucht. Auf Ag(111) konnten wir zwei Adsorptions-Konfi-gurationen, vertikal bzw. horizontal, der FcAd-Moleküle identifizieren. Die horizontalen FcAd-Moleküle führen zur Bindung zweier benachbarter FcAd-Dimere. Auf Cu(111) formen die FcAd-Moleküle auch molekulare Inseln, wobei aber nur die horizontale Adsorptionskonfiguration gefunden wurde. Die lokale Adsorptionskonfiguration innerhalb der Molekülinseln konnte durch Bias- Spannungspulse geändert werden. Das Heizen der FcAd/Cu(111) Probe führte zu dreieckigen Graphen-Inseln auf Cu(111). Durch die hohe Menge von thermisch induzierten, ungeordneten Nebenprodukten wurde das weitere Wachstum von Graphen-Inseln behindert. Wir schlagen vor, dass die Bildung von Graphen- Inseln den Prozess der Ringöffnung des 5-Kolenstoff-Rings und Neubinden zum 6. Kohlenstoffatom unter Verwendung des Kohlenstoffatoms aus der COOH-Gruppe derselben Cyclo-pentancarboxyl-Einheit beinhaltet. Ähnliche Experimente wurden auf Ag(111) mit Heizen der FcAd/Ag(111)-Probe durchgeführt. Allerdings wurden hier keine Graphen-Inseln be-obachtet, was vermutlich an der geringeren katalytischen Aktivität gegenüber dem Cu(111)-Substrat liegt.\\\ Während Ethylen durch Dekomposition auf reaktiven Oberflächen bekanntermaßen zu defektfreien Graphen-Lagen zusammenwächst, ist die auf Edelmetalloberflächen schwieriger. Wir haben einen Hochtemperatur-Ofen zum Heizen von Au(111)-Oberflächen mit der Möglichkeit gleichzeitigen sputterns der Oberfläche mit Ethylen-Gas in Betrieb genommen. Wir finden Kohlenstoff-Inseln auf der Au(111)-Oberfläche, wenn die Probe während des Ethylen-bombardements auf 790 $^{\circ}$C gehalten wird.\\\ Schließlich haben wir die Selbstassemblierung von 4-Carboxy Benzylidenanilin (CBA)-Molekülen auf Au(111) untersucht. Die CBA-Moleküle formen Dimer-Reihen, welche durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden. Co-deposition von CBA- Molekülen und Kobalt-Atomen auf der Goldoberfläche resultiert in neuen metallorganischen Strukturen mit verschiedenen Bindungsmotiven, bei denen die Kobalt-Atome mit den Carboxyl-Gruppen koordinieren.