Adsorptive properties (CO, CO2, H2O) of clean and Au-covered rutile(011)-(2x1) films prepared by epitaxy on Re(10-10) surfaces

Abstract

The present thesis is concerned with the influence of Au on the adsorptive properties of CO, CO2 and H2O on epitaxial rutile(011)-(2x1) films grown onto a Re(10-10) single crystal. The rutile films exhibit a Stranski-Krastanov growth mode and possess rutile(011)-(2x1) (on top) islands with (011)-(2x1) and (110) oriented facets at the sides. Partially Au-covered samples were prepared by vapour deposition of Au onto the titania films. Au exhibits a 3-dimensional growth mode (Volmer-Weber) and forms clusters on the rutile surface. TPD spectra of CO adsorbed on rutile at 100K show two desorption states (beta1 and beta2) below 180 K, which are assigned to molecular CO adsorption at the Ti atoms of rutile(011)-(2x1) (beta1) and rutile(110) (beta2), respectively, and cause an integral work function change of -155 meV. CO2 adsorbs only weakly on rutile, too. The respective desorption states at 120K (beta1), 136K (beta2) and 148K (beta3) are associated with CO2 desorption from the Ti atoms of rutile(011)-(2x1) (beta1) and rutile(110) (beta2), respectively, as well as defect sites and step edges (beta3). The related work function change amounts -144 meV. H2O binds more strongly to the rutile(011)-(2x1) films with three resolved monolayer desorption states at 186K (beta1), 271K (beta2) and 405K (beta3) and one multilayer state below 186K (alpha) for exposures above 1 L. The interaction of H2O with rutile(011)-(2x1) differs from that with rutile(110) and (100) mainly by the existence of the beta3 state at 405 K, which is ascribed to dissociative H2O adsorption on minority sites, while beta1 and beta2 indicate molecular H2O adsorption. The beta1 state induces a (1x2) LEED superstructure thereby pointing to long range order within the adsorbed H2O molecules. The desorption states are reflected as slope changes in the work function change measurements, the total work function change amounts to -1 eV for 15 L H2O exposure. Whereas the Au clusters on the rutile films (coverage(Au) < 1 ML) hardly influence the adsorptive properties of CO2 and H2O, the situation differs markedly for CO: The presence of Au apparently creates new favoured binding sites for CO, which are manifested in an additional broad TPD state gamma that shifts from 230K to 180K with increasing gold coverage (coverage(Au) = 0.1 - 10 MLE). Unannealed surfaces with low Au content (coverage(Au) < 1.5MLE ~ 0.4 ML) exhibit a split gamma state at 220K (gamma1) and 260K (gamma2) indicating CO species that experience an elevated adsorption energy at or near the gold particles. The respective CO molecules bind either at sites on TiO2 close to the Au clusters or on the edges of the clusters itself (gamma2). For higher Au coverages, this contribution decreases and the gamma1 intensity increases, which is probably induced by CO adsorption onto the flat terraces of the gold particles. For high coverages (coverage(Au) > 5MLE ~ 0.5 ML), the spectra reveal a distinct resemblance to spectra obtained from sputtered Au(110)-(1x2) surfaces. The CO-induced work function change of -595meV for saturation mainly reflects the increased CO uptake of the Au/TiO2 samples. The influence of Au especially on the adsorptive properties of CO was explored through a series of systematic gas adsorption studies on carefully prepared and characterized bare and Au-covered rutile films. In contrast to the numerous studies on rutile single crystal surfaces in the current literature, the Au/rutile samples applied in this thesis stand out due to their closer proximity to the practice-oriented polycrystalline and powder catalysts and provide a first step to surmount the materials gap in heterogeneous catalysis.

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von Gold auf die Adsorptionseigenschaften von CO, CO2 und H2O auf epitaktischen Rutil(011)-(2x1)-Filmen untersucht, die auf einem Rhenium(10-10)-Einkristall präpariert wurden. Die Rutilfilme weisen einen Stranski-Krastanov- Wachstumsmechanismus auf; nach Abschluss einer vollständigen Titandioxidlage auf der Re(10-10)-Oberfläche wachsen dreidimensionale Inseln auf der Zwischenlage, die auf der Oberfläche und an zwei Seitenflächen Rutil(011)-(2x1)- und an den anderen beiden Seitenflächen (110)-orientiert sind. Partiell goldbedeckte Filme wurden durch Gasphasenabscheidung von Au auf die Rutilfilme erzeugt. Au wächst auf Rutil(011)-(2x1) in einem drei- dimensionalen Wachstumsmodus auf (Volmer-Weber), das heißt, die Oberfläche wird von Gold nicht benetzt, sondern es bilden sich individuelle Gold-Cluster, die bei höheren Schichtdicken agglomerieren. TPD-Spektren weisen nach CO- Adsorption auf Rutilfilmen bei 100K zwei Desorptionszustände unterhalb von 180K auf (beta1 und beta2), die der molekularen CO-Adsorption an den Titanatomen der Rutil(011)-(2x1) (beta1) und der Rutil(110) (beta2) Facetten zugeschrieben werden und eine Austrittsarbeitsänderung von -155meV verursachen. Auch CO2 adsorbiert nur schwach an den Rutilfilmen. Die entsprechenden Desorptionszustände bei 120K (beta1), 136K (beta2) und 148K (beta3) werden auf molekulare CO2-Adsorption an den Titanatomen der Rutil(011)-(2x1) Facetten (beta1) sowie der (110) Facetten (beta2) und auf die Adsorption an Fehlstellen und Stufenplätzen (beta3) zurückgeführt. Die zugehörige Austrittsarbeitsänderung beträgt -144 meV. Die Adsorption von Wasser führt zu drei aufgelösten Desorptionszuständen bei 186K (beta1), 271K (beta2) und 405K (beta3), die die Adsorption von Wasser innerhalb der Monolage reflektieren, und einem Multilagen-Zustand unterhalb von 186 K. Damit unterscheidet sich die Wasseradsorption an Rutil(011)-(2x1) von der Adsorption an Rutil(110) und (100)-Orientierungen hauptsächlich durch den beta3 Zustand bei 405 K, der einer dissoziativen Adsorption von Wasser zugeschrieben wird, während beta1 und beta2 molekularer Adsorption zugeschrieben werden. Der beta1-Zustand induziert eine (1x2)-LEED-Überstruktur, die auf eine Fernordnung innerhalb der H2O-Moleküle hindeutet. Die TPD-Zustände äußern sich in den Austrittsarbeitsänderungs-Dosis-Verläufen als Steigungsänderungen; der Sättigungswert bei 100K beträgt -1 eV für 15 L H2O. Während die Adsorptionseigenschaften von CO2 und H2O durch die Abscheidung von Gold (Bedeckung(Au) < 1 ML) auf den Rutilfilmen kaum beeinflusst werden, ist die Situation bei CO anders: Hier werden durch die Gegenwart von Gold offenbar neue günstige Bindungsplätze geschaffen, die sich in den CO-TPD-Spektren durch einen breiten zusätzlichen Desorptionszustand gamma äußern, der sich mit zunehmenden Goldbedeckungen von 230K zu 180K verschiebt (Bedeckung(Au) = 0.1 - 10 MLE). Ungetemperte Oberflächen mit niedrigem Au-Gehalt (Bedeckung(Au) < 1.5MLE ~ 0.4 ML) weisen einen zweigeteilten gamma-Zustand bei 220 (gamma1) und 260K (gamma2) auf, der auf unterschiedlich gebundene CO-Spezies an Goldpartikeln zurückgeführt wird. Die entsprechenden CO Moleküle adsorbieren entweder an TiO2-Adsorptionsplätzen nahe den Au-Clustern oder aber auf Randplätzen auf den Au-Clustern (gamma2). Für höhere Au-Bedeckungen nimmt dieser Beitrag ab und die gamma1 Intensität nimmt zu, die vermutlich auf die CO-Adsorption auf den Terrassen der Au-Cluster zurückzuführen ist. Bei hohen Goldbedeckungen (Bedeckung(Au) > 5MLE ~ 0.5 ML) nähert sich der gamma-Zustand der Bindungssituation an, wie sie für die CO-Adsorption an gesputterten Goldoberflächen beobachtet wurde. Die CO-induzierte Austrittsarbeitsänderung von -595meV bei Sättigung reflektiert die zunehmende CO-Aufnahme der goldbedeckten Filme. Durch eine Reihe von systematischen Gas- Adsorptionsmessungen an sorgfältig präparierten und charakterisierten reinen und partiell goldbedeckten Rutilfilmen ist es gelungen, einen Einfluss präadsorbierter Gold-Teilchen auf die Bindungseigenschaften insbesondere von CO herauszuarbeiten. Gegenüber den vielen in der Literatur publizierten Resultaten, die an kompakten Rutil-Einkristall-Oberflächen erhalten wurden, zeichnen sich die in dieser Arbeit verwendeten Proben, die aus dünnen epitaktischen Rutilfilmen bestanden, durch eine größere Nähe zu den praxisrelevanten polykristallinen und Pulverkatalysatoren aus und bieten demzufolge einen ersten Schritt hin zur Überwindung der im Eingangsteil dieser Arbeit konstatierten Materiallücke.