Hydrazinboran als Wasserstoffspeichermedium

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde das Wasserstoffabgabeverhalten von Hydrazinboran in einem Temperaturbereich von 70°C bis 150°C untersucht. Hierbei wurde das Ziel des DOE für 2015 (5,5 Gew.-% H2) erreicht. Die Pyrolyseprodukte wurden mit einer großen Bandbreite moderner Analysemethoden untersucht, um Hinweise auf Struktur und Zersetzungsmechanismus zu gewonnen. Sämtliche Ergebnisse sprechen dafür, dass eine von Goubeau und Ricker 1963 formulierte Reaktionsgleichung zutrifft und sich bei der Reaktion zunächst ein regelmäßiges Polymer der Form (BH2NHNHBH2)n bildet, in dem die Monomere über jeweils zwei Bor-Stickstoffbindungen miteinander verknüpft sind. Bei erhöhten Temperaturen scheint sowohl intra- als auch intermolekular zusätzlicher Wasserstoff aus dieser Verbindung abgespalten zu werden. Fallhammertests zeigten jedoch, dass die Zersetzungsprodukte mechanisch nur mäßig belastbar sind und teils explosiv reagieren. Um die Wasserstoffabgabe aus Hydrazinboran zu verbessern, wurden stöchiometrische Mengen an Leichtmetallhydriden zugegeben, was im Fall von Lithiumhydrid eine signifikante Steigerung der freigesetzten Mengen an Wasserstoff zur Folge hatte, wodurch schon bei 90°C das vom DOE für 2015 gesetzte Ziel erreicht wird. Da jedoch einerseits die hierbei benötigte Temperatur höher liegt als gefordert (85°C), und sich andererseits abzeichnete, dass die Reaktionsprodukte teilweise hochexplosiv auf mechanische Belastung reagieren, wurde versucht, die Reaktion mit Hilfe von Übergangsmetallchloriden in katalytischen Mengen zu beeinflussen. Insbesondere durch die Zugabe von Zinkchlorid und Kupfer(I)chlorid wurden bereits bei 70°C den Zielsetzungen des DOE entsprechende Ergebnisse erzielt. Dabei ist die Reaktion des Zinkchlorids von besonderem Interesse, da das entstehende Gas nur Spuren an Verunreinigungen aufweist. Trotz sehr guter Ergebnisse, die mit einem vergleichsweise geringen technischen und finanziellen Aufwand erreicht werden können, steht einer weitverbreiteten Anwendung von Hydrazinboran als Wasserstoffspeicher noch die Explosivität des hydrazinbasierten Systems im Weg. Möglichkeiten, dieses Risiko zu minimieren, könnten beispielsweise die Adsorption des Hydrazinborans in mesoporösen Materialien oder die katalytische Zersetzung in ionischen Flüssigkeiten sein.

This work investigated the hydrogen release properties of hydrazine borane in a temperature range from 70°C to 150°C, and the DOE targets for 2015 (5,5 wt% H2) were reached. The reaction products of the pyrolysis were investigated with a wide range of modern analysis techniques in order to gain insight into both structure and decomposition mechanism. All results suggest that a reaction equation described by Goubeau and Ricker in 1963 is correct, and that the initial reaction product is a polymer consisting of (BH2NHNHBH2) monomers linked by two boron-nitrogen bonds at a time. At elevated temperatures, hydrogen release seems to occur due to both inter- and intramolecular reaction. Falling hammer tests however have shown that the decomposition products are only moderately stable under mechanical stress and sometimes react explosively. Stoichiometric amounts of light metal hydrides were added in order to improve the hydrogen release properties of hydrazine borane. In the case of lithium hydride, this induced a significant increase in the amount of hydrogen released, and the DOE targets for 2015 were already reached at a temperature of 90°C. Since this temperature is still higher than the specifications (85°C) and it also became apparent that the products of these reactions sometimes exhibit a high tendency to explode under even light mechanical stress, the influence of catalytic amounts of transition metal chlorides on the reactions was tested. The best results were achieved by addition of zinc chloride and copper(I) chloride, in which cases the DOE requirements were met at a temperature as low as 70°C. The reaction of the zinc chloride is of special interest since the resulting gas does contain only trace amounts of gaseous contaminants. However, even though outstanding results were achieved with a comparably low technical and monetary effort, the explosiveness of this hydrazine based system will most likely stand in the way of widespread practical applications. Potential solutions to minimize this risk could include the adsorption of hydrazine borane in mesoporous substances or the catalysed decomposition in ionic liquids.