A Set of Shape-Persistent Macrocycles with Terpyridine Units

Abstract

This work describes the synthesis of shape-persistent phenylacetylene macrocycles with 2,2':6',2''-terpyridine units. These compounds are principally suitable for forming columnar structures by self-aggregation as well as for binding metal ions in their interior. They are therefore of considerable interest as building blocks for supramolecular arrays.

The ring precursor units were made accessible by different palladium catalyzed C-C coupling reactions (Sonogashira, Stille, Suzuki). A set of 10 macrocycles with 46, 50 or 58 ring members, one or two terpyridine units and different substitution patterns were gained by Sonogashira or Glaser coupling of two half-ring precursors.

For three 46-membered cycles, the structure in the solid state could be analyzed by X-ray crystallography on single crystals. The cycles have inner diameters of 1.2 x 1.9 nm and form layered structures. For a 46-membered cycle, the 2-D structure of a monolayer on graphite could be examined by scanning tunneling microscopy.

Initial experiments to form complexes of the terpyridine compounds with Cu2+ or Ru2+ were performed.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von formtreuen Phenylacetylen- Makrozyklen mit 2,2':6',2''-Terpyridineinheiten. Diese Verbindungen sind im Prinzip sowohl geeignet, kolumnare Strukturen durch Selbstaggregation auszubilden, als auch, Metallionen in ihrem Innern zu komplexieren. Sie sind daher als Bausteine für supramolekulare Anordnungen von großem Interesse.

Über verschiedene palladiumkatalysierte C-C Kupplungsreaktionen (Sonogashira, Stille, Suzuki) wurden die Ringvorläufer-Bausteine zugänglich gemacht. Ein Satz von 10 Makrozyklen mit 46, 50 oder 58 Ringgliedern, ein oder zwei Terpyridineinheiten und unterschiedlichem Substituentenmuster wurde erhalten, indem je zwei Halbringvorläufer über eine Sonogashira- oder Glaser- Kupplungsreaktion verknüpft wurden.

Für drei 46-gliedrige Zyklen konnte die Struktur im Festkörper durch Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen analysiert werden. Die Zyklen haben Innendurchmesser von 1.2 x 1.9 nm und bilden Schichtstrukturen aus. Für einen 46-gliedrigen Zyklus konnte die 2D Struktur einer Monoschicht auf Graphit mittels Rastertunnelmikroskopie untersucht werden.

Einleitende Experimente zur Komplexierung der Terpyridinverbindungen mit Cu2+ oder Ru2+ wurden durchgeführt.