Switchable Surfaces: Mono- and Multilayers of Stimuli-Responsive Supramolecules on Solid Supports

Abstract

Rotaxanes are mechanically interlocked molecules (MIMs) that are considered to be excellent prototypes for the development of molecular machines. They comprise a discrete number of molecules that are bound to each other via non- covalent interactions. Mechanically interlocked means that a covalent bond must be broken in order to separate the molecules from another. If the rotaxanes are furthermore provided with different binding sites, they can perform a conformational change and thus a nanoscopic movement by the application of an external stimulus. However, this movement is not directed in solution and a macroscopic effect is therefore, if at all, very difficult to realize. The integration of rotaxanes into a reference system by, for example, the immobilization on a surface is regarded as a promising approach to convert the generated nanoscopic motion into a macroscopic effect. The present work describes the immobilization of chloride-switchable rotaxanes onto surfaces using a variety of methods. In detail, the applied methods are the metal- mediated layer-by-layer (LbL) self-assembly and the covalent deposition using click chemistry, which can be considered as separate approaches. Before the rotaxanes were immobilized, the deposition methods were first established and gradually improved on the basis of earlier results by using different macrocycle and guest molecules. Various template layers – so-called self- assembled monolayers (SAMs) – were used. These are terminated with pyridine or terpyridine for the metal-induced LbL deposition. Azide-terminated SAMs are used for the covalent deposition. In the course of that, the following objectives were achieved: The deposition of diterpyridin functionalized macrocycles in multilayers with a preferential orientation was investigated and verified by transmission-UV/Vis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as well as near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS). In order to produce the multilayer, metal-ions and macrocycles were alternately deposited onto various SAMs. To enable further process control for the LbL deposition, Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) has been extended by use of Principal Component Analysis (PCA) which is capable of analyzing even very small changes in the deposition procedure. By using two different macrocycles and four metals, a mixed multilayer was fabricated that can be programmed by its deposition sequence. The treatment of the multilayers with appropriate guest molecules showed that they are on one hand addressable to the lowest layer by an external stimulus and that they are on the other hand able to incorporate a relatively large amount of the guest. Additionally, the covalently deposited supramolecules are also able to bind guests and to adapt to their structures. In both cases, the reversibility could be shown by appropriate experiments. Finally, the introduction of pyridine-functionalized nanoparticles into the multilayers led to a higher guest uptake, which can be explained by the reduction of the macrocycle-order due to the uneven surface of the nanoparticles. Based on these results, the deposition of the rotaxanes was established and a regular layer growth was shown by various analytical methods such as transmission-UV/Vis, XPS and atomic force microscopy (AFM). It was observed that the coordinately deposited mono- and multilayers can be switched between two ordered states by the addition of chloride-ions. This effect was ascribed to the presence of a coupled rotaxane-switching in the multilayer. In contrast to that, the covalently immobilized rotaxane-layer showed no orientational effect after chloride addition. However, the ordered state was again observed after removal of the chloride-ions, which in turn indicates a coupled switching. Furthermore, a change of surface wettability was shown by contact-angle measurements. The utilization of different template layers showed that a dense packing of the rotaxanes is necessary for an ordered multilayer and a coupled switching.

Rotaxane sind mechanisch verriegelte Moleküle, die als exzellente Prototypen für die Entwicklung von molekularen Maschinen gelten. Sie bestehen aus einer diskreten Anzahl an Molekülen, die über nicht-kovalente Wechselwirkungen miteinander binden. Mechanisch verriegelt bedeutet, dass eine kovalente Bindung gebrochen werden muss, um die Moleküle voneinander trennen zu können. Sind die Rotaxane außerdem mit unterschiedlichen Bindungsstellen versehen, können sie über die Anwendung eines externen Stimulus eine Konformationsänderung und dadurch eine nanoskopische Bewegung durchführen. Diese Bewegung ist in Lösung jedoch nicht gerichtet und ein makroskopischer Effekt ist dadurch, wenn überhaupt, nur sehr schwer zu realisieren. Die Einbettung von Rotaxanen in ein Bezugssystem z.B. durch die Immobilisierung auf einer Oberfläche gilt als eine vielversprechende Möglichkeit, die erzeugte nanoskopische Bewegung in einen makroskopischen Effekt umzuwandeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Chlorid-schaltbare Rotaxane mithilfe verschiedener Methoden auf Oberflächen immobilisiert. Im Detail handelt es sich bei den angewendeten Methoden um die metallinduzierte Schicht-auf-Schicht- Selbstassemblierung (layer-by-layer self-assembly, LbL) und die kovalente Abscheidung mittels Click-Chemie, die gegensätzliche Ansätze darstellen. Bevor jedoch die Rotaxane immobilisiert werden konnten, wurde zunächst auf Grundlage von früheren Ergebnissen durch die Verwendung von verschiedenen Makrozyklus- und Gastmolekülen die Anwendung der genannten Abscheidungsmethoden etabliert und sukzessive verbessert. Dabei wurden unterschiedliche Templatschichten – so genannte self-assembled monolayers (SAMs) – verwendet, die je nach Gebrauch mit Pyridin oder Terpyridin (für die metallinduzierte LbL-Abscheidung) oder mit Azid (für den kovalenten Ansatz) terminiert sind. Hierbei konnten folgende Ziele erreicht werden: Die Abscheidung von diterpyridin-funktionalisierten Makrozyklen in Multilagen mit einer Vorzugsorientierung wurde mit Trans- mission-UV/Vis, Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) sowie Röntgen- Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) untersucht und nachgewiesen. Zur Herstellung der Multischichten wurden abwechselnd Metallionen und Makrozyklen auf verschiedenen SAMs abgeschieden. Um eine weitere Prozesskontrolle für die LbL-Abscheidung zu ermöglichen, wurde Flugzeit-Sekundärionen- Massenspektrometrie (ToF-SIMS) mit der Analysemethode Principal Component Analysis (PCA) kombiniert und gezeigt, dass damit selbst kleinste Unterschiede in der Abscheidungsprozedur nachgewiesen werden können. Durch die Verwendung von zwei unterschiedlichen Makrozyklen und vier Metallen konnte eine gemischte Multilage hergestellt werden, die sich durch die Abscheidungssequenz programmieren lässt. Bei der Behandlung der Multilagen mit geeigneten Gastmolekülen konnte einerseits gezeigt werden, dass die Makrozyklen bis in die tiefgelegenste Lage durch einen externen Stimulus adressierbar sind und andererseits, dass sie in der Lage sind – trotz ihrer dichten Packung – eine relativ große Menge des Gastes zu binden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die kovalent abgeschiedenen Supramoleküle auch in der Lage sind, Gäste aufzunehmen und sich deren Struktur anzupassen. In beiden Fällen wurde die Reversibilität durch geeignete Experimente belegt. Abschließend konnte durch die Einführung von Pyridin-funktionalisierten Nanopartikeln in die Multilagen die Gastaufnahme erhöht werden, was durch die Verringerung der Makrozyklusordnung aufgrund der ungleichmäßigen Oberfläche der Nanopartikel zu erklären ist. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde anschließend die Abscheidung der Rotaxane mit-hilfe von verschiedenen Analysemethoden wie Transmission-UV/Vis, XPS und Rasterkraftmikroskopie (AFM) etabliert und ein regelmäßiges Schichtwachstum gezeigt. Außerdem wurde mithilfe von NEXAFS- Spektroskopie beobachtet, dass die koordinativ abgeschiedenen Mono- und Multilagen durch Chlorid-Zugabe zwischen zwei geordneten Zuständen geschaltet werden können. Daraus lässt sich eine konzertierte Schaltung der Rotaxane auf der Oberfläche schließen. Die kovalent immobilisierte Rotaxanschicht dagegen zeigt nach der Chlorid-Zugabe keinen linearen Dichroismus auf. Jedoch wurde der geordnete Zustand nach der Entfernung der Chlorid-Ionen wieder beobachtet, was wiederum auf eine konzertierte Schaltung schließen lässt. Durch Kontaktwinkelmessungen konnte darüber hinaus eine Veränderung der Oberflächenbenetzbarkeit gezeigt werden. Durch die Verwendung von verschiedenen Templatschichten wurde außerdem gezeigt, dass für eine geordnete Multilage sowie eine konzertierte Schaltung eine dichte Packung der Rotaxane notwendig ist.