Enhanced reactivity of ultrathin oxide films in oxidation reactions: back to "electronic theory of catalysis"

Abstract

Thin oxide films grown on metal single crystals are used in many “surface science” research groups aimed to understand surface chemistry of metal oxides. Although these films may show structural and electronic properties different from their bulk counterparts, such films are employed as suitable supports for modeling highly dispersed metal catalysts. However, in the case of ultra-thin films, i.e. few monolayers in thickness, a metal substrate underneath the film may strongly affect the properties of metal deposits via charge transfer through the oxide film. In this work, we show that the thickness matters not only for metal deposits but also for the gas phase molecules reacting at the surface. More specifically, we show that monolayer FeO(111) films grown on Pt(111) single crystals, which are essentially inert under vacuum conditions, exhibit greatly enhanced reactivity in low temperature CO oxidation as compared to Pt(111) when performed at realistic conditions in the mbar pressure range. The reactivity studies, complemented with structural characterization using various surface science techniques, show that the reaction involves transformation of bi-layer Fe-O film into the tri-layer O-Fe-O (FeO2) film that catalyses CO oxidation via Mars – van Krevelen type mechanism. The results may have strong impact on reactivity of oxide supported metal catalysts, undergoing encapsulation by thin oxide layers steaming from the support as a result of a so-called strong metal-support interaction (SMSI). Indeed, we observe rate enhancement in CO oxidation reaction on Fe3O4(111)-supported Pt particles encapsulated by thin FeO(111) film as compared to clean Pt particles. The results suggest that metal supported ultrathin oxide films may serve as promising catalytic systems with tunable reactivity, which can be achieved by a proper combination of a metal substrate and an oxide film. These results revive an “electronic theory of catalysis” developed in the last century, in particular predicting that by varying the thickness of oxide films one could control reactivity of heterogeneous catalysts.

Dünne, auf Metalleinkristallen aufgewachsene Oxidfilme werden von vielen “Surface Science”-Forschungsgruppen genutzt, um die Oberflächenchemie von Metalloxiden zu verstehen. Obwohl diese Filme andere strukturelle und elektronische Eigenschaften als die entsprechenden Volumenkristalle aufweisen können, werden solche Filme als geeignete Träger für hochdisperse metallische Modellkatalysatoren verwendet. Bei ultra-dünnen Filmen mit einer Dicke von wenigen Monolagen kann das Metallsubstrat durch Ladungstransfer durch den Oxid-Film jedoch einen starken Einfluss auf die Eigenschaften der dispergierten Metallpartikel haben. In dieser Arbeit zeigen wir, dass die Dicke nicht nur für die Metallpartikel, sondern auch für Moleküle aus der Gasphase, die auf der Oberfläche reagieren, von Bedeutung ist. Insbesondere zeigen wir, dass auf Pt(111)-Einkristallen aufgewachsene FeO(111)-Monolagenfilme, die unter Vakuumbedingen quasi inert sind, eine deutlich erhöhte Reaktivität für CO Oxidation bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu Pt(111) zeigen, wenn die Reaktion unter realistischen Bedingungen im mbar-Druckbereich durchgeführt wird. Die Reaktivitätsstudien in Kombination mit Strukturcharakterisierung durch unterschiedliche Surface Science Methoden zeigen, dass die Reaktion eine Umwandlung von einem doppellagigen Fe-O Film zu einem dreilagigen O-Fe-O (FeO2) Film, welcher die CO Oxidation katalysiert, gemäß eines Mars– van Krevelen-Mechanismus beinhaltet. Die Ergebnisse können einen starken Einfluss auf die Reaktivität von Oxid-geträgerten Metallkatalysatoren haben, die durch starke Metall-Träger-Wechselwirkungen (strong metal support interactions, SMSI) von dünnen, aus dem Träger stammenden Oxidschichten eingeschlossen werden. In der Tat, beobachten wir erhöhte Reaktionsraten für CO-Oxidation auf Fe3O4(111)-geträgerten Pt Partikeln, die von einem dünnen FeO(111) Film umschlossen sind, im Gegensatz zu sauberen Pt Partikeln. Diese Ergebnisse legen nahe, dass Metall-geträgerte ultra-dünne Oxidfilme durch geeignete Kombination von Metallsubstrat und Oxidfilm als vielversprechende katalytische Systeme mit durchstimmbarer Reaktivität genutzt werden können. Die Ergebnisse beleben des Weiteren die im letzten Jahrhundert entwickelte “Elektronische-Theorie der Katalyse” erneut. Insbesondere wurde vorhergesagt, dass man durch eine Variierung der Oxidfilmstärke die Reaktivität in heterogener Katalyse kontrollieren kann.