Proton Dynamics and Water Wires from First-Principles Calculations

Abstract

This thesis addresses the computational modeling of the fast molecular dynamics of aqueous hydrogen bond networks in condensed systems at ambient temperatures, with a particular focus on spectroscopic fingerprints of proton dynamics on short timescales (femtosecond to picoseconds) and of hydration phenomena of solvated ions. Both phenomena are highly relevant in the context of biophysical systems such as proteins and their water channels which can serve as ion transporters. Within this thesis, specific benchmark molecules provide a well-defined model environment which allow a calculation of quasi quantitative structure-property-relationships. By means of ab initio molecular dynamics simulations, structural and dynamical phenomena as well as spectroscopic features are extracted from the trajectories at ambient conditions. In the first part of this thesis, a specific set of bifunctional chromophores (hydroxyquinoline derivatives) is investigated in aqueous solution, which contains a specific acid/base functionality which can be triggered by photoexcitation. The main focus is characterization of the (persistent) extended hydrogen bonded chains of water molecules along which the proton exchange is supposed to occur. The existence and persistence of different lengths of water wires on the picosecond timescale is elucidated in relation to the lifetimes of the involved hydrogen bonds, and compared with bulk situations. The simulations show that the dynamics of bulk water wires substantially differs from the dynamics of water wires connecting the acidic and basic sites of the chromophores. Furthermore, proton dissociation mechanisms in aqueous solution are examined with initiation by electronic excitation of a super photoacid N-methyl-6-hydroxyquinolinium cation. The details of fast electronic rearrangements of the chromophore, and the following proton dissociation steps upon excitation are investigated in a complex hydrogen bonded network. The early stages in proton dissociation are found to be accompanied by rearrangements in local hydrogen bonding in the vicinity of the acidic proton, and characterized by a broad absorption line in the computed IR spectra. In the final study, aqueous solvation of a series of divalent ions is investigated in order to characterize the ion-specific effects (kosmotropic/chaotropic features). The simulations show significant structural and dynamical differences in the characteristics of hydrogen bonds in the first solvation shell of ions with respect to the situation in bulk water. The good overall agreement between the computed 1 H NMR chemical shifts and the experimental values confirm the kosmotropic/chaotropic nature of ions on the local solvent structure. The questions and challenges addressed in this thesis can contribute significantly to atomistic understanding of the proton dissociation processes involved, and impact of ions on the local hydrogen bonded network. The findings demonstrate a fully consistent first-principles treatment in which ab initio molecular dynamics simulations can complement spectroscopic observables leading to direct comparison of theory and experiment.

In der vorliegenden kumulativen Dissertation werden einige Studien über die schnelle Dynamik von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in kondensierten wässrigen Umgebungen vorgestellt. Dabei werden vor allem spektroskopische Signaturen der Protonendynamik auf der Femto- und Pikosekundenskala betrachtet, und komplementär hierzu auch strukturelle und dynamische Eigenschaften der Hydrathülle einer Reihe von Salzionen. Beide Phänomene sind von erheblicher Relevanz im biophysikalischen Kontext, wo vergleichbare Vorgänge in Wasserkanälen von Proteinen stattfinden, in denen oft Ionen transportiert werden können. Im Rahmen dieser Dissertation liegt der Fokus vor allem auf Modellsystemen, die eine definierte Struktur des Wasserstoffbrücken-Netzwerks erzeugen können. Auf methodischer Seite finden vor allem die Ab-initio- Molekulardynamik-Simulationen Anwendung, mit denen normale Umgebungsbedingungen mit recht guter Genauigkeit simuliert werden können. Im ersten Teil der Arbeit werden bifunktionale Chromophore betrachtet, die eine photogetriggerte Säure-Base-Funktionalität besitzen. Mit Hilfe der hierdurch wohldefinierten Protonen-Donor- und Akzeptor-Geometrie können Lebensdauer und Protonenleitungs-Fähigkeiten von Molekülketten aus Wassermolekülen untersucht werden. Es zeigt sich, dass diese sogenannten Wasser-Drähte (aus Wasserstoffbrücken) eine deutlich veränderte Struktur und Dynamik besitzen, wenn sie statt in der homogenen Wasserphase an den vordefinierten Säure/Base- Gruppen beginnen und enden. Mit Hilfe von Molekulardynamik-Simulationen wird anschliessend gezeigt, wie der Protonentransfer nach Photoanregung des Chromophors abläuft, und wie die Solvathülle um das saure Proton auf dessen Bewegung reagiert. Die Dynamik findet in diesem Fall auf einer Zeitskala von wenigen Pikosekunden statt, und kann experimentell mit zeitaufgelöster IR- Spektroskopie erfasst werden. Durch die in der vorliegenden Arbeit vorgestellten Simulationen können die entsprechenden Messergebnisse nun auch quantitativ interpretiert werden. Im letzten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der Solvatisierung von Salzionen, die eweils entweder kosmotrope (strukturbildende) oder chaotrope (strukturreduzierende) Funktion im wässrigen Wasserstoffbrückennetzwerk haben. Die Simulationen werden durch den Vergleich zwischen berechneten und gemessenen Protonen-NMR chemischen Verschiebungen validiert. Hauptziel der vorliegenden Dissertation ist die Verbesserung des quantitativen Verständnisses der Pikosekunden-Dynamik von Wasserstoffbrückennetzwerken in der wässrigen Phase in biophysikalisch relevanten Situationen, mit besonderem Fokus auf dem Einfluss von äusseren Störungen wie die Protonierungsdynamik und gelöste Ionen. Hauptziel der vorliegenden Dissertation ist die Verbesserung des quantitativen Verständnisses der Pikosekunden-Dynamik von Wasserstoffbrückennetzwerken in der wässrigen Phase in biophysikalisch relevanten Situationen, mit besonderem Fokus auf dem Einfluss von äusseren Störungen wie die Protonierungsdynamik und gelöste Ionen.