Field cycling NMR experiments with hyperpolarized multi-spin-systems

Abstract

FT-NMR experiments with scalar coupled multi-spin systems employing variation of the external magnetic field B are described, allowing one to discriminate interaction parameters because of their different dependence on B. The mayor part of the work deals with spin ensembles far away from their thermal equilibrium. In particular, hyper-polarization (HP) generated by means of chemically induced dynamic nuclear polarization (CIDNP), and T1-relaxation in liquids (fast motional regime) are studied. Field cycling experiments are shown to open possibilities for detailed studies of the relaxation behavior of individual protons, to provide access to the magnetic properties of the precursor radicals in which HP was formed, and for a proton site specific transfer of HP. Furthermore, the method allows one to differentiate mechanisms of CIDNP formation and the analysis of photoreactions. In low field the nuclear spin states of coupled multi-spin systems are collective states and hyper-polarization (HP) and spin-relaxation become properties of the entire spin system. As a consequence, field dependences of HP and T1-relaxation tend to become similar for nuclei fulfilling the condition of strong scalar coupling J (2J > L), within a time that corresponds to the inverse J-coupling. In nuclear magnetic relaxation dispersion (NMRD), this results in stepwise features being observed in the field regions where the Larmor precession L becomes comparable to the J-coupling. Zero-quantum-coherences are shown to occur in the spin density matrix upon non-adiabatic field variation and product formation (radical recombination). Variations of the time interval for free spin-evolution reveal characteristic quantum beats in the amplitudes of NMR signals after the coherences are transferred into polarization by non-adiabatic field variation. This way, HP is coherently transferred from primarily polarized spins to particular target spins within coupled spin systems by devising appropriate field cycling schemes, even in case the two spins are not noticeably coupled by spin-spin interaction in the high field of the spectrometer but only through a chain of coupled spacer- spins. Positions where nuclear spin states anti-cross are of particular significance for efficient transfer of HP. Depending on the timing of field cycling, maxima and minima are observed in these regions in various kinds of field dependent NMR experiments. The outcome of the experiments depends on the timing for the formation of HP, for free spin-evolution and for the field switches. Another consequence of the grouping of spin-levels in low field is that multiplet CIDNP is observable over entire multi-spin systems. The intensities of individual lines within multiplets characteristically depend on the RF-flip angle of the detection, and their nutation patterns are analyzed by means of Fourier expansion with respect to the flip angle. This technique separates the multiplet effects belonging to different sub-sets of nuclei by their nutation frequency (harmonic order) and yields spectra that exclusively reflect the mutual alignment of several coupled spins. The techniques described are applied to the analysis of the photolysis of the aromatic amino acids tyrosine (NATyrOH) and tryptophan (NATrpH) at = 308 nm in aqueous media. Their photolysis proceeds with the formation of CIDNP in the parent amino acids and in the residual protons of the solvent (HDO). From the field dependence of CIDNP and its time dependence at high magnetic field (TR-CIDNP), the photo-physics and -chemistry is analyzed. Ionization occurs from electronic singlet states, and is most efficient in basic solution, yielding solvated electrons (e-aq) and the radicals NATyrO• and NATrpH•+. Reduction of the parent amino acids by e-aq and subsequent reaction steps yield selectively deuterated amino acids and explains the strong CIDNP observed for HDO. The abovementioned amino acid radicals are further investigated in the presence of different triplet sensitizers, e.g. 2,2’-dipyridyl (DP) and anthraquinone-2-sulfonic acid (AQ2S), yielding the same amino acid radicals in spin correlated triplet radical pairs with the radicals of the dyes. Various combinations of the amino acid and dye radicals allow a comparison of the g-values from several CIDNP field dependences. Because of their inter- dependence, each g-value is extracted from more than a single field- dependence, and values of higher accuracy are obtained for the radicals under study. The mechanisms for efficient CIDNP formation upon restriction of molecular mobility are investigated on the photolysis of cyclic ketones. In the solid phase, no CIDNP is detected, and molecular mobility is found as a prerequisite for the formation of CIDNP. When confined by a matrix of plastic crystalline C6D12, the average exchange interaction, Jex, in the resulting bi- radicals tends to be determined by the matrix dimensions. When acetone is photolyzed in liquid and plastic crystalline C6D12, the photo-chemistry of the primary events remains the same, but the mechanism of CIDNP formation abruptly changes from S-T0 to S-T- at the phase transition, giving rise to comparable values for Jex as in the case of the cyclic ketones. In this case, the two radicals are not connected via a network of chemical bonds, and Jex is thus transmitted through space. The prospects of further applications of field dependent magnetic resonance techniques are discussed.

Es werden FT-NMR Experimente an skalar gekoppelten Spinsystemen mit Magnetfeld-zyklisierung beschrieben, welche eine Unterscheidung von Wechselwirkungsparametern anhand ihrer Abhängigkeit vom externen Magnetfeld B erlauben. Der größte Teil der Arbeit befaßt sich mit Spinensembles weitab vom thermischen Gleichgewicht. Insbesondere Hyper-polarisation (HP) erzeugt durch chemisch induzierte dynamische Kernspinpolarisation (CIDNP) und T1-Relaxation in Flüssigkeiten werden studiert. Die Feldzyklisierung ermöglicht das Studium der Relaxation individueller Protonen, die Bestimmung magnetischer Wechsel- wirkungsparameter der Vorläuferradikale in denen HP erzeugt wurde, sowie einen Polarisationstransfer zu bestimmten ausgewählten Protonen. Des weiteren erlaubt die Methode eine Unterscheidung der Mechanismen für die photoinduzierte CIDNP Bildung und eine Analyse der beteiligten Photoreaktionen. Weil im niedrigen Magnetfeld die Kernspinzustände gekoppelter Spinsysteme kollektive Zustände aller beteiligten Spins sind, werden Phänomene wie Hyperpolarisation (HP) und Kernspinrelaxation zu Eigenschaften der gesamten Spinsysteme. Als Konsequenz werden die Magnetfeldabhängigkeiten der HP und T1-Relaxation für stark gekoppelte Kerne (2J > L) auf einer der inversen J-Kopplung entsprechenden Zeitskala tendenziell gleich. In den frequenzabhängigen Relaxationszeiten (NMRD) sind Stufen an den Feldstellen sichtbar, in denen die Larmor-Präzession der Größenordnung der J-Kopplung entspricht. Im Falle nicht-adiabatischer Magnetfeldvariation oder Produktbildung treten Null-Quantenkohärenzen auf. Durch Variation des Zeitintervalls für freie Spinevolution werden diese durch nicht-adiabatische Feldvariation in Polarisation überführt, und können in den Amplituden der NMR- Signale als charakteristische Quantenschwebungen detektiert werden. Auf diese Weise kann durch Anwendung geeigneter Feldzyklisierung HP von ursprünglich polarisierten Kernen auf unpolarisierte Kerne sogar dann übertragen werden, wenn die beiden Kerne im Hochfeld nicht direkt, sondern nur über weitere Kerne indirekt miteinander gekoppelt sind. Positionen, an denen Kernspinzustände kreuzen, sind für eine effiziente Übertragung von HP von besonderer Bedeutung und in unterschiedlichen feldabhängigen NMR Experimenten als Minima oder Maxima zu beobachten. Je nach Wahl der zeitlichen Parameter für die Bildung der HP, die freie Spinevolution und die Feldschaltung werden unterschiedliche Polarisationsmuster detektiert. Als weitere Folge der Gruppierung von Kernspinzuständen werden im Niederfeld Multiplett-Polarisationen beobachtet, die sich über das gesamte Spinsystem erstrecken. Die Amplituden einzelner Linien innerhalb des Spin-Multipletts hängen charakteristisch vom RF Nachweis- winkel  ab, und die Nutationsmuster werden durch Fourier-Zerlegung entlang  analysiert. Bei dieser Technik wird das Spektrum entsprechend den unterschiedlichen Nutations-frequenzen in Spektren verschiedener Ordnungen zerlegt, welche ausschließlich die gegenseitige Orientierung bestimmter Untergruppen gekoppelter Kerne wiedergeben. Die beschriebenen Techniken werden auf die Photolyse der aromatischen Aminosäuren Tyrosin (NATyrOH) und Tryptophan (NATrpH) bei =308nm in wäßriger Lösung ange-wandt, welche zur CIDNP Bildung in den Aminosäuren sowie den Protonen des Lösungsmittels (HDO) führt. Anhand der Feldabhängigkeit (FD-CIDNP) und zeitaufgelöster Messungen im Hochfeld (TR-CIDNP) wird die Photophysik und chemie analysiert. In basischer Lösung erfolgt die Ionisierung aus einem angeregten Singulett-Zustand, und führt zur Bildung von Radikalpaaren solvatisierter Elektronen (e-aq) mit den Radikalen NATyrO• und NATrpH•+. Die Reduktion der ursprünglichen Aminosäuren durch e-aq führt zu selektiv deuterierten Aminosäuren und erklärt die starke Polarisation von HDO. Die oben genannten Aminosäuren werden des weiteren in der Gegenwart geeigneter Farbstoffe, z.B. 2,2’-Dipyridyl (DP) und Anthrachinon-2-sulfonat (AQ2S) untersucht, was zur Bildung von spinkorrelierten Triplett-Radikalpaaren aus denselben Aminosäure Radikalen und Farbstoff-Radikalen führt. Unterschiedliche Kombination derselben Radikale in Paaren mit unterschiedlichen Farbstoff-Radikalen erlaubt einen Vergleich der g-Werte aus mehreren CIDNP Feldabhängigkeiten, so daß g-Werte höherer Genauigkeit für die untersuchten Radikale erhalten werden. Die Mechanismen der effizienten CIDNP Bildung bei Änderung molekularer Beweglichkeit wird anhand der Photolyse zyklischer Ketone untersucht. In der festen Phase bildet sich keine Polarisation, was zeigt, daß die Mobilität der Moleküle eine Voraussetzung für die CIDNP Bildung ist. Unter eingeschränkter Mobilität in der plastisch kristallinen Phase von C6D12 wird die mittlere Austauschwechselwirkung Jex in den resultierenden Diradikalen tendenziell durch die Dimensionen der Matrix bestimmt. Die Photolyse von Aceton in flüssigem und plastisch-kristallinem C6D12 zeigt bei gleich bleibender Photochemie eine abrupte Änderung im Polarisationsmechanismus von S-T0 nach S-T- beim Phasenübergang. Ähnliche Werte für Jex wie im Fall der zyklischen Ketone werden gefunden. In diesem Fall sind die zwei Radikale nicht über Bindungen verknüpft und die Jex wird durch den Raum übermittelt. Die Perspektiven zukünftiger Anwendungen feldabhängiger Messungen der magnetischen Resonanz werden diskutiert.