Vergleichende Untersuchungen der Probenahmeunsicherheit von Böden nach Baule und Benedetti-Pichler unter Berücksichtigung der Messunsicherheit atomspektrometrischer Messungen

Abstract

Die vorliegende Arbeit sollte zeigen, dass die Probenahmeunsicherheit (auch die nach Baule- und Benedetti-Pichler) auch wesentlich von der Analysenunsicherheit abhängt. Dies gilt insbesondere für ICP-OES-Analysen und Korngrößenanalysen. Die nach der ISO 11466 durchgeführten Probenvorbereitungsmaßnahmen und anschließende Messungen nach ISO 11885 wurden ausgewertet, wobei in erster Linie die Elemente Zn, Pb (leicht in Königswasser extrahierbare Elemente) und Cr (als mäßig gut extrahierbares Element, da Spinelle und Chromkomplexe nicht vollständig aufschließbar sind) untersucht wurden. Zunächst wurden 25 Bodenproben aus einem nahezu rechteckigen agrarisch genutzten Boden (30 cm Stichtiefe, Oberboden) entnommen, die man in je 4 Parallelproben teilte und nach Königswasseraufschluss atomspektrometrisch auf die oben genannten Parameter analysierte. Auch die Korngröße, ein wichtiger Parameter der Baule und Benedetti-Pichler Formel, ist anhand eines „Kieselsteinmodells“ untersucht worden. Ferner sind unter Berücksichtigung aller Ergebnisse die zweidimensionale Varianzanalyse mit Ergebnissen der Probenahmeunsicherheit nach Baule und Benedetti-Pichler verglichen worden. Es konnte festgestellt werden, dass die Messunsicherheit der Einzelmessungen der Dichten, Konzentration, Masse, als Teil der Probenahmeunsicherheit einen größeren Einfluss hat als bisher angenommen, je nachdem welches Prüf- bzw. Auswerteverfahren angewandt wird. Das Ergebnis der Gesamtunsicherheitsbetrachtung belegt, dass die einfache Gesamt-unsicherheit zwischen 37 und 70% des gemessenen Elementgehaltes beträgt, davon entfallen auf den analytischen Teil zwischen 30 und 92% der Gesamtunsicherheit, gefolgt von „On-Site“-Unsicherheiten. Es konnten auch sogenannte „Hot Spots“ erkannt werden. Aus diesem Grund wurde eine statistische Definition erarbeitet. Diese ungewöhnlich erhöhten Elementgehalte haben einen nicht unerheblichen Einfluss auf die Bewertung der Elementgehalte des gesamten Feldes. Die Schätzung der Probenahmeunsicherheit nach Baule und Benedetti-Pichler ist bei Konzentrationen von 10-200 mg/kg Element und einer Korngröße bis max. 30 µm vernachlässigbar up(rel). Sie liegt bei < 0,8%. Lediglich die Gehalte von 1mg/kg bis unter 0,01mg/kg verursachen relative Probenahmeunsicherheiten von bei 3-23 %. Auch bei der Bewertung der Kalibrierung der ICP-OES-Analytik, ob Kalibriergeraden mit Referenzmaterialien oder Referenzstandards kalibriert wurden, stellte sich heraus, dass die Kalibrierunsicherheiten deutlich kleiner werden, wenn die Kalibrierung mit Referenzmaterialien durchgeführt wurde. Hier wird der Unsicherheitsanteil des Referenzmaterials bereits mitkalkuliert, dies wird allerdings in Zukunft durch die Mitschätzung eines unabhängigen Standards (Referenzmaterials) wieder relativiert. Die ausgewerteten Unsicherheitsanteile der analytischen Komponenten der Baule und Benedetti-Pichler Gleichung betragen je nach Element (hier Zn, Cr und Pb) zwischen 19,1% und 55,3% bezogen auf das Gesamtergebnis. Bei einer Korngröße von 0,2 cm beträgt up z. B. für Blei ca. 350%, bei gleich großen analytischen Unsicherheitskomponenten der Baule und Benedetti-Pichler-Gleichung. Die Unsicherheit der AAS-Ergebnisse zwischen den Proben (gemahlene und Originalproben) liegt in der gleichen Größenordnung wie bei den bearbeiteten Originalbodenproben. Die Ergebnisse rechtfertigen eine relativ einfache Probenvorbehandlung, z. B. mittels einer Schlagkreuzmühle, ohne Feinvermahlung. Die Ergebnisse erlauben auch die Nutzung von feinem Originalboden für direkte kontaminationsarme Probenvorbereitungsschritte. Für die resultierenden Ergebnisunsicherheiten des Originalprobenmaterials - ohne Hot-Spots - wurden nicht mehr als 25% größere Unsicherheit im Gegensatz zu den vermahlenen Proben von ca. 5% (ICP-Daten) bis ca. 15% vom Mittelwert der vermahlten Proben festgestellt. Aus diesem Grund empfiehlt sich der direkte Einsatz des Bodenprobenmaterials bei Korngrößen von max. 150 µm. Eines der Ziele der Arbeit war auch, eine unkritische Verwendung der Formeln zur Bestimmung der deterministischen Probenahmeunsicherheit dieser Autoren zu vermeiden. Eine unkritische Nutzung der Formeln führt zu keinen eindeutigen / validierfähigen Ergebnissen. Das Gesamtunsicherheitskonzept erlaubt es, für alle analytischen Prozesse eine Bewertung der Ergebnisse durch das zu berechnende Vertrauensintervall, unter Berücksichtigung aller analytischen Einzelprozesse, vorzunehmen. Es konnte festgestellt werden, dass die analytischen Komponenten der Messunsicherheit, als Teil der Probenahmeunsicherheit mit 30-90% einen größeren Einfluss haben als bislang angenommen, je nachdem welches Prüf- bzw. Auswerteverfahren angewandt wird. Als ein wichtiges Ergebnis der Arbeit wird die mathematische Darstellung des Begriffs der Probenahmegüte eingeführt. Sie wird gebildet als „Scheinvarianz“ aus dem Produkt der Probenahmeunsicherheit nach Baule und Benedetti-Pichler und der „Eckwerteberechnung“ (analoge Schätzung wie bei einer Rechteckverteilung), multipliziert mit dem Quotienten aus anderen Verteilungen. Zur Masse kann als Ergebnis der vorliegenden Arbeit postuliert werden: Sie erweist sich bei Benedetti-Pichler als wichtiger (kritischer) Punkt. Eine Erhöhung des Massenanteils zur Erstellung der Analysenproben verringert die Probenahmeunsicherheit und Analysen-unsicherheit der Einzelprobe. Nach Baule und Benedetti-Pichler ist neben dem Teilchenverhältnis auch das Teilungsverhältnis bedeutsam. Je kleiner die für einen Aufschluss angesetzte Probemenge für den Aufschluss (bei gleicher Endkonzentration) ist, um so größer ist die „Hot-Spot“-Gefahr. Auch der Gesichtspunkt der Korngröße, ein wichtiger Parameter der Baule und Benedetti-Pichler Formel, ist untersucht worden. Aus diesem Anlass wurde das sog. "Kieselsteinmodell" entwickelt und im Rahmen der Arbeit vorgestellt.

The presented work had the intention to show that the sampling uncertainty (after Baule and Benedetti Pichler) depends also substantially on the analysis uncertainty. This is valid in particular for ICP-OES analysis and grain size analysis. According to the standard ISO 11466 accomplished, the sample preparation measures and following measurements according to standard ISO 11885 were evaluated. Primarily the elements Zn, Pb (easy in aqua regia extractable elements) and Cr (as moderately well extractable element, since spinels and chrome complexes are not completely soluble) were examined. First 25 ground samples were taken out of an almost rectangular agrarian used area (30 cm pass depth, surface). Every sample was divided in 4 parallel samples and after aquae regiae explanation (extraction) the parameters specified above were analyzed with ICP-OES and AAS methods. Also the grain size, the most important parameter of the Baule and Benedetti Pichler equation, was examined on the basis one „pebble model“. Furthermore with consideration of all results the two-dimensional analysis of variance with results of the sampling uncertainty after Baule and Benedetti Pichler were compared. It could be ascertained that the measurement uncertainty of the individual measurements of the densities, concentrations, masses, when part of the sampling uncertainty have a larger influence than assumed, depending on which test and/or evaluation procedure is used. The result of the estimation of a complete uncertainty evaluation proven that the combined uncertainty have been estimated between 37% and 70% of the measured element content. Amounts to the complete uncertainty evaluation, the analytical part of the uncertainty estimation could be calculated between 30% and 92%, followed from „on-Site“- uncertainties. Also so-called „Hot-Spots” could be recognized. For this reason a statistic definition was compiled. These unusually increased element contents in soil have a significant influence on the evaluation element contents of the entire field. The estimation of the sampling uncertainty after the Baule and Benedetti Pichler equation with contents of 10-200 mg/kg element in soil and grain sizes upto max. 30 µm is neglegtible uP (rel). The results were calculated to be < 0,8%. Only element contents of 1 mg/kg to under 0,01 mg/kg element in soil cause relative sampling uncertainties of 3% to 23%. Also during the evaluation of the calibration of ICP-OES analytical methods, whether calibration curves were calibrated with reference materials or reference standards, it turned out that the calibration uncertainty become clearly smaller, if the calibration with reference material was accomplished. The uncertainty component of the reference material is already calculated, this is related however by the estimation of uncertainty of an independent standard (reference material) again in the future. The evaluated uncertainty compounts of the analytical parameter of the Baule and Benedetti Pichler equation related to the concerning elements (here Zn, Cr and Pb) between 19,1% and 55,3% related to the total result. With a grain size of 0,2 cm uP amounts for example for Pb approx. 350%, with equal large analytic uncertainty components of the Baule and Benedetti Pichler equation. The uncertainty of the AAS-results between the samples (grindled and original samples) habe nearly the same results as with the worked on the original soil samples. The results justify a simplified sample pretreatment, for example with the help of a cross- or rotor beater mill, without fine grinding. The results permits also the use of fine original soil for direct contamination-free sample preparation steps. For the resulting uncertainties of the original soil sample material - without Hot-Spots - any more than 25% larger uncertainty were not determined contrary to the grindled samples of approx. 5% (ICP data) to approx. 15% by the average value of the soil samples. For this reason the direct use of the soil sample material is recommended with grain sizes of max. 150 µm. One of the aims of this work was also to avoid an uncritical use of formulas for the estimation of the deterministic sampling uncertainty of these authors (Baule and Benedetti-Pichler, Wilson, Ingamells). An uncritical use of the formulas leads to undefinite and non-validable results. The uncertainty concept makes it possible, that for all analytical processes an evaluation of the results with the help of the calculated confidence interval which can be calculated under consideration of all single analytical processes. It could be stated that the fact that the analytical components of the measurement uncertainty, a part of the sampling uncertainty with 30%-90% has a larger influence than so far assumed depending on which test and/or evaluation procedure is used. As an important result of this work the mathematical presentation of the term of a sampling quality characterisation number is introduced. It will be calculated as „apparent variance“ as a product of the result of sampling uncertainty after the Baule and Benedetti-Pichler equation and the result of the „corner value calculation” (similar to an estimation of a rectangle distribution), multiplied by the quotient from other distributions (Gaussian distribution). To the analysed mass of soil, it can be postulated as a result of the presented work: It proves for the equation of Baule and Benedetti-Pichler as more important (more critical) point. Increasing the proportion for the preparation of the analysis samples reduces the sampling uncertainty and analysis uncertainty of the specimen. After Baule and Benedetti-Pichler also the division ratio is important apart from the particle relationship. The use of a less soil sample quantity for the extraction procedere (with the same final soluble metal concentration in the extract), will increase the Hot-Spot risk. Also the criteria of the grain size, an important parameter of the Baule and Benedetti Pichler equation, was examined. For this reason a so called “Pebble-Model" was developed and in the context of this work presented.