Energy Absorption and Redistribution Dynamics in Isolated C60 Molecules

Abstract

The absorption of energy from intense, ultrashort laser pulses by molecules leads to the removal of one or more electrons and may induce fragmentation in molecular gas-phase targets. The amount of energy absorbed is dependent on many factors, including laser parameters and electronic properties of the molecule. This thesis experimentally considers the interaction of C60 with femtosecond laser pulses of moderate laser intensities (1011 \- 1013 W/cm2) in order to understand the processes of absorption and redistribution of energy in complex molecules. Photo-electron spectra of C60 molecules reveal an electronic structure, which has been determined to primarily belong to three Rydberg series, corresponding to the angular momenta l = 3, 5, and 7 (f, h, and j orbitals, respectively). The excitation and time dynamics of these peaks have been investigated with photo-electron and time-resolved pump-probe spectroscopy. The excitation of the Rydberg series has been interpreted to be a manifestation of the excitation of multiply active electrons into an intermediate state, which is then broadened by non-adiabatic transitions. From this "doorway" state, the Rydberg states are populated. The experimental results indicate that this intermediate excited state has a lifetime greater than 1 ns. The unique fragmentation pattern of C60 observed with nanosecond laser excitation has been successfully explained through statistical models. However, the nature of fragmentation under femtosecond laser irradiation is not obvious since the deposition of energy occurs on time scales much shorter than the internal energy redistribution. Time-resolved photo-ion time of flight spectroscopy and measurement of the spatial distribution have been used to study the fragmentation of C60 after femtosecond laser excitation. Three processes describe the fragmentation of C60 under fs-laser irradiation: sequential C2 loss, asymmetric fission, and multiple fragmentation. The importance of these mechanisms depends on the charge state and the internal energy. The experimental results further indicate that the majority of the fragmentation that occurs after femtosecond laser excitation can be explained through statistical models, however, a small portion may be from the existence of non-statistical fragmentation channels. The fragmentation of C60 has been enhanced by altering the temporal envelope of the interacting laser field with the femtosecond pulse shaping technique. Using a closed loop optimization algorithm, an optimal pulse form has been found indicating that the ionic state is excited first, from which additional energy is easily absorbed, leading to an enhancement in fragmentation.

Die Absorption von intensiven, ultrakurzen Laserimpulsen durch Moleküle führt zur Anregung und Emission von einem oder mehreren Elektronen und kann darüber hinaus zur Fragmentation der Moleküle führen. Die absorbierte Energiemenge hängt von vielen Faktoren, wie z.B. den Laserparametern und den elektronischen Eigenschaften der Moleküle, ab. In dieser Arbeit wird die Wechselwirkung des Fullerens C60 mit Femtosekunden(fs)-Laserimpulsen mittlerer Intensität (1011 \- 1013 W/cm2) studiert mit dem Ziel, die Absorption und die Umverteilung von Energie in komplexen Systemen zu verstehen. Die Photoelektronenspektren des C60 Fullerens zeigen interessante Strukturen, die im wesentlichen auf drei Rydberg Serien mit den Drehimpulsen l = 3, 5 und 7 (f, h bzw. j Orbitale) zurückzuführen sind. Die Anregungsdynamik der Rydberg Linien wurde mit hoher Zeitauflösung durch Kombination der Photoelektronenspektroskopie mit der Femtosekunden Pump-Probe Technik untersucht. Die Anregung der Rydberg Serien kann nur im Bild einer Anregung von vielen aktiven Elektronen (Multiple active electrons - MAE) verstanden werden. Die starken elektrischen Felder der Laserimpulse regen mehrere Elektronen in einen Zwischenzustand an, der durch nicht-adiabatische Übergänge energetisch verbreitert wird. Von diesem "doorway" Zustand wird dann ein Elektron in einen Rydberg Zustand angeregt. Die gemessene zeitliche Dynamik zeigt, dass der angeregte Zwischenzustand eine Lebensdauer größer als 1 ns hat. Nanosekunden-Laseranregung von C60 führt zu einem charakteristischen Fragmentationsmuster, das durch statistische Modelle erklärt wurde. Die Natur der Fragmentation mit Femtosekunden-Laseranregung ist nicht offensichtlich, weil die Absorption auf einer Zeitskala erfolgt, die viel kürzer als die interne Energieumverteilung ist. Zeitaufgelöste Photoionen-Flugzeitspektroskopie in Verbindung mit der Messung der räumlichen Verteilungen der Fragmente ermöglichte die Untersuchung der Fragmentation von C60 nach Femtosekunden Laseranregung. Drei Prozesse erklären die Fragmentation des C60 Moleküls unter diesen Bedingungen: sequenzielle C2 Abspaltung, asymmetrische Spaltung und Mehrfach-Fragmentation. Das Gewicht der einzelnen Prozesse hängt vom Ladungszustand und der internen Energie ab. Die Fragmentationssdynamik auf der Femtosekunden- und Picosekunden-Zeitskala und die räumliche Verteilung zeigen, dass die Mehrzahl der Fragmentationsprozesse, die nach Anregung mit fs-Laserimpulsen auftreten, durch statistische Modelle erklärt werden können. Es gibt aber auch Hinweise auf nicht-statistische Fragmentationsprozesse. In weiteren Experimenten wurde der zeitliche Verlauf des Laserimpulses geändert, um bestimmte Prozesse zu verstärken oder zu optimieren. In einem geschlossenen evolutionären Algorithmus konnte eine optimale Impulsform für die Erhöhung der Fragmentationrate von C60 gefunden werden. Die resultierende Impulsform zeigt, dass zunächst ein Ion gebildet wird, das anschließ end durch Absorption weiterer Photonen fragmentiert.